涂料专利：一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法
申请号：CN202210233698.6
申请日：2022.03.09
国家/省市：31(上海)
公开号：CN114735994A
公开日：2022.07.12
主分类号：C04B28/14
分类号：C04B28/14;C04B111/28
申请人：
上海伟星新材料科技有限公司
申请人地址：
201404 上海市奉贤区航南公路7688号
发明人：陆小培 郑薇 应灵慧 杨家东
摘要: 本发明涉及一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法，首先将普通硅酸盐水泥和步骤(2)制得的改性超疏水二氧化硅粉末混合均匀，得到混合水泥物料；然后将所述混合水泥物料，碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏，酒石酸混合均匀，得到粉料组分A；粉料组分A和液料组分B按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。本申请制备的改性超疏水二氧化硅粉末取代部分普通硅酸盐水泥，相对于二氧化硅超疏水粉末分散于乙醇溶剂制备的超疏水涂层，超疏水聚合物水泥防水涂料大大增加了其耐久、耐候和耐揉搓性；实现了超疏水，具有良好的拒水性。
权利要求:
1.一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料，涂料包括粉料组分A，液料组分B，按照质量分数计，具体各成分组成如下：
粉料组分A：
液料组分B：
2.如权利要求1所述的一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法，其特征在于，其包含技术步骤为：
(1)制备二氧化硅微球：生稻壳首先用自来水清洗，然后进一步用蒸馏水冲洗3次；在110℃下干燥24小时后，将20克稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液，并在50℃下搅拌2小时，柠檬酸进一步处理干燥的稻壳以启动纤维素和半纤维素的水解；然后过滤稻壳，冲洗干净并在煅烧前进行干燥；将富含二氧化硅的稻壳灰在马弗炉中进行煅烧，温度为800℃，1个大气条件下煅烧30分钟，得到二氧化硅微球颗粒；
(2)制备改性超疏水二氧化硅粉末：需要对步骤(1)制备的二氧化硅微球颗粒进行疏水改性，二氧化硅微球颗粒和硬脂酸混合均匀，置于球磨机球磨；将得到疏水改性的二氧化硅，再浸入到乙醇中超声分散30分钟，过滤自然风干，得到改性超疏水二氧化硅粉末；
(3)制超疏水聚合物防水涂料：首先将普通硅酸盐水泥和步骤(2)制得的改性超疏水二氧化硅粉末混合均匀，得到混合水泥物料；然后将所述混合水泥物料，碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏，酒石酸混合均匀，得到粉料组分A；粉料组分A和液料组分B按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
3.如权利要求2所述的一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法，其特征在于，二氧化硅微球颗粒尺度范畴为0.1～100纳米，且颗粒表面有似荷叶的类乳突结构。
4.如权利要求2所述的一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法，其特征在于，所述酸为盐酸，硼酸，硫酸，草酸、乙酸中的一种或多种组合。
5.如权利要求2所述的一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法，其特征在于，所述硬脂酸为饱和脂肪酸癸酸，肉豆蔻酸，月桂酸等饱和酸中的一种或多种组合。
说明书
一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法
技术领域
本发明涉及疏水涂料技术领域，具体的说，是一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法。
背景技术
聚合物水泥防水涂料(以下简称JS防水涂料)，是一种以有机液料和无机粉料，按一定液粉比混匀搅拌制得的双组份、水性防水涂料。JS防水涂料是防水砂浆的一种，它是代表了涂料向水性化发展的方向，也体现了国家当前对环境法规的日益重视。JS防水涂料主要胶凝材料为硅酸盐水泥和聚合物乳液，具有良好延伸率、粘结强度、抗裂、抗冻性、不污染环境等优良性能；施工简单，可刷涂、滚涂、喷涂、刮抹等，故其成为建设部重点推荐的一种绿色环保型防水材料，具有巨大的应用前景。
近年来随着国内涂料行业的不断发展和细化，建筑材料的超疏水涂料和添加剂因具有自清洁、防污、防腐蚀和防结冰的特性受到了很多关注。超疏水材料表面水的静态接触角大于150°，滚动角小于10°。目前制备超疏水的方法一种是在粗糙的固体表面通过化学改性的方法降低表面能，另一种是在较低的表面能材料表面增加其表面的粗糙程度。稻壳灰中的二氧化硅颗粒有助于创造超疏水涂层所需的粗糙度，稻壳中二氧化硅的最大可达35％，二氧化硅在稻壳中被纤维素包裹(限域)，附着于木质素上，将稻壳制成稻壳灰后，其含量会进一步提高，而且其中二氧化硅形态不会发生改变。现有技术中利用稻壳灰制备二氧化硅或二氧化硅气凝胶等复合材料，但由于二氧化硅具有一定的亲水性，且二氧化硅涂层与基层材料之间的附着力较弱，利用稻壳灰制备的疏水涂层容易随着使用时间的推移或在重复利用过程中变形脱落，降低其耐久性、耐候性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法。本申请解决现有方法利用稻壳灰制备的二氧化硅颗粒较大，具有亲水性、二氧化硅超疏水涂层疏水效果较差、与材料基层附着固定力较弱，耐久耐候性较差，容易在使用过程中随着时间的推移或重复利用过程中变形脱落的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料，涂料包括粉料组分A，液料组分B，按照质量分数计，具体各成分组成如下：
粉料组分A：
液料组分B：
一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法，其包含技术步骤为：
(1)制备二氧化硅微球：生稻壳首先用自来水清洗，然后进一步用蒸馏水冲洗3次；在110℃下干燥24小时后，将20克稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液，并在50℃下搅拌2小时，柠檬酸可进一步处理干燥的稻壳以启动纤维素和半纤维素的水解；然后过滤稻壳，冲洗干净并在煅烧前进行干燥；为了获得富含二氧化硅的稻壳灰，将富含二氧化硅的稻壳灰在马弗炉中进行煅烧，温度为800℃，1个大气条件下煅烧30分钟，得到二氧化硅微球颗粒；
柠檬酸溶液为5wt.％的柠檬酸溶液；
因植物纤维中含有无机盐，碳化过程中会产生小分子的有机物，乙醇可以洗掉其中的小分子有机物，故煅烧好的稻壳灰在乙醇中超声分散，过滤风干，得到二氧化硅微球。
(2)制备改性超疏水二氧化硅粉末：经过煅烧制备的二氧化硅微球颗粒由饭粒状粒子松散粘聚而成，颗粒大小在纳米材料的尺度范畴为0.1～100nm，且颗粒表面有似荷叶的类乳突结构，有利于成为满足Cassie-Baxter模型模型的超疏水微米/纳米复合结构；煅烧过后的二氧化硅微球颗粒活性较高，易包裹水层团聚水珠，需要对步骤(1)制备的二氧化硅微球颗粒进行疏水改性；将步骤(1)制备的二氧化硅微球颗粒和硬脂酸混合均匀，置于球磨机球磨；通过干磨引起的微颗粒结构同时引入低表面能的官能团降低颗粒的表面能；将得到疏水改性的二氧化硅，再浸入到乙醇中超声分散30分钟，过滤自然风干，得到改性超疏水二氧化硅粉末；
(3)制超疏水聚合物防水涂料：首先将普通硅酸盐水泥和步骤(2)制得的改性超疏水二氧化硅粉末混合均匀，得到混合水泥物料；然后将所述水泥混合物料，碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏，酒石酸混合均匀，得到粉料组分A；粉料组分A和液料组分B按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液(5wt.％)，并在50℃下搅拌2小时。
所述酸可以为盐酸、硼酸、硫酸等无机酸，也可以为草酸、乙酸等有机酸的一种或多种组合。
所述硬脂酸可为饱和脂肪酸癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸等饱和酸。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)从稻壳灰中制备的二氧化硅微球的粒径在纳米材料的尺度范畴0.1～100纳米，相对于传统方法制备的二氧化硅微球的粒径200-300nm来说，大大改善了二氧化硅的颗粒尺寸，且颗粒表面有似荷叶的类乳突结构，有利于制备超疏水二氧化硅粉末。制备的超疏水二氧化硅粉末用于提高聚合物水泥防水涂料中充分利用了稻壳灰这种可再生资源，更加绿色无污染，且超疏水、自清洁、防结露结冰等性能使得防水涂料在低温高湿地区地下车库、半地下室等地方的使用得到了拓展。
(2)本申请利用稻壳灰制备超疏水防水涂料，将粗糙二氧化硅微球进行表面疏水改性，将硬脂酸和二氧化硅微球进行干磨，使得疏水基团接枝到二氧化硅颗粒上，降低其表面能的方法，大大增加了二氧化硅粉末的疏水性。
(3)将制备的改性超疏水二氧化硅粉末取代部分普通硅酸盐水泥，与乳液搅拌混合均匀制备的超疏水聚合物水泥防水涂料粘结强度并未降低，且对拉伸强度有一定的提升作用。相对于二氧化硅超疏水粉末分散于乙醇溶剂制备的超疏水涂层，超疏水聚合物水泥防水涂料大大增加了其耐久、耐候和耐揉搓性。相比于普通聚合物水泥防水涂料的疏水性，超疏水聚合物水泥防水涂料静态与水的静态接触角大于150°，实验了超疏水，具有良好的拒水性。
具体实施方式
以下提供本发明一种稻壳灰制备超疏水聚合物防水涂料的方法的具体实施方式。
实施例1
(1)制备二氧化硅微球：生稻壳首先用自来水清洗，然后进一步用蒸馏水冲洗3次。在110℃下干燥24小时后，将20克稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液(2wt.％)，并在50℃下搅拌2小时。然后过滤稻壳，漂洗干燥。将稻壳在马弗炉中进行煅烧，温度为800摄氏度，1个大气条件下煅烧30分钟。煅烧好的稻壳灰在乙醇中超声分散30min，过滤风干，得到二氧化硅微球。
(2)制备超疏水二氧化硅粉末：将步骤(1)制备的高活性二氧化硅微球和硬脂酸按照100:1混合均匀，置于球磨机球磨2h。将得到疏水改性的二氧化硅粉末浸入到乙醇中超声分散30min，过滤自然风干，得到超疏水二氧化硅粉末。
(3)制超疏水聚合物防水涂料：用步骤(2)制得的超疏水二氧化硅粉末取代部分普通硅酸盐水泥，将超疏水二氧化硅粉末和普通硅酸盐水泥按照质量比为5％的比例混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏、酒石酸混合均匀，得到所述粉料。液粉按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
实施例2
(1)制备二氧化硅微球：生稻壳首先用自来水清洗，然后进一步用蒸馏水冲洗3次。在110℃下干燥24小时后，将20克稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液(5wt.％)，并在50℃下搅拌2小时。然后过滤稻壳，漂洗干燥。将稻壳在马弗炉中进行煅烧，温度为800摄氏度，1个大气条件下煅烧30分钟。煅烧好的稻壳灰在乙醇中超声分散30min，过滤风干，得到二氧化硅微球。
(2)制备超疏水二氧化硅粉末：将步骤(1)制备的高活性二氧化硅微球和硬脂酸按照100:2混合均匀，置于球磨机球磨4h。将得到疏水改性的二氧化硅粉末浸入到乙醇中超声分散50min，过滤自然风干，得到超疏水二氧化硅粉末。
(3)制超疏水聚合物防水涂料：用步骤(2)制得的超疏水二氧化硅粉末取代部分普通硅酸盐水泥，将超疏水二氧化硅粉末和普通硅酸盐水泥按照质量比为8％的比例混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏、酒石酸混合均匀，得到所述粉料。液粉按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
实施例3
(1)制备二氧化硅微球：生稻壳首先用自来水清洗，然后进一步用蒸馏水冲洗3次。在110℃下干燥24小时后，将20克稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液(7wt.％)，并在50℃下搅拌2小时。然后过滤稻壳，漂洗干燥。将稻壳在马弗炉中进行煅烧，温度为800摄氏度，1个大气条件下煅烧30分钟。煅烧好的稻壳灰在乙醇中超声分散30min，过滤风干，得到二氧化硅微球。
(2)制备超疏水二氧化硅粉末：将步骤(1)制备的高活性二氧化硅微球和硬脂酸按照100:4混合均匀，置于球磨机球磨8h。将得到疏水改性的二氧化硅粉末浸入到乙醇中超声分散1h，过滤自然风干，得到超疏水二氧化硅粉末。
(3)制超疏水聚合物防水涂料：用步骤(2)制得的超疏水二氧化硅粉末取代部分普通硅酸盐水泥，将超疏水二氧化硅粉末和普通硅酸盐水泥按照质量比为10％的比例混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏、酒石酸混合均匀，得到所述粉料。液粉按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
实施例4
(1)制备二氧化硅微球：生稻壳首先用自来水清洗，然后进一步用蒸馏水冲洗3次。在110℃下干燥24小时后，将20克稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液(9wt.％)，并在50℃下搅拌2小时。然后过滤稻壳，漂洗干燥。将稻壳在马弗炉中进行煅烧，温度为800摄氏度，1个大气条件下煅烧30分钟。煅烧好的稻壳灰在乙醇中超声分散30min，过滤风干，得到二氧化硅微球。
(2)制备超疏水二氧化硅粉末：将步骤(1)制备的高活性二氧化硅微球和硬脂酸按照100:8混合均匀，置于球磨机球磨16h。将得到疏水改性的二氧化硅粉末浸入到乙醇中超声分散2h，过滤自然风干，得到超疏水二氧化硅粉末。
(3)制超疏水聚合物防水涂料：用步骤(2)制得的超疏水二氧化硅粉末取代部分普通硅酸盐水泥，将超疏水二氧化硅粉末和普通硅酸盐水泥按照质量比为15％的比例混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏、酒石酸混合均匀，得到所述粉料。液粉按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
实施例5
(1)制备二氧化硅微球：生稻壳首先用自来水清洗，然后进一步用蒸馏水冲洗3次。在110℃下干燥24小时后，将20克稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液(5wt.％)，并在50℃下搅拌2小时。然后过滤稻壳，漂洗干燥。将稻壳在马弗炉中进行煅烧，温度为800摄氏度，1个大气条件下煅烧30分钟。煅烧好的稻壳灰在乙醇中超声分散30min，过滤风干，得到二氧化硅微球。
(2)制备超疏水二氧化硅粉末：将步骤(1)制备的高活性二氧化硅微球和月桂酸按照100:6混合均匀，置于球磨机球磨8h。将得到疏水改性的二氧化硅粉末浸入到乙醇中超声分散1h，过滤自然风干，得到超疏水二氧化硅粉末。
(3)制超疏水聚合物防水涂料：用步骤(2)制得的超疏水二氧化硅粉末取代部分普通硅酸盐水泥，将超疏水二氧化硅粉末和普通硅酸盐水泥按照质量比为10％的比例混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏、酒石酸混合均匀，得到所述粉料。液粉按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
对比例1
将普通硅酸盐水泥和碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏、酒石酸混合均匀，得到所述粉料。液粉按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。没有改性的超疏水二氧化硅粉末取代普通硅酸盐水泥。
对比例2
(1)制备二氧化硅微球：生稻壳首先用自来水清洗，然后进一步用蒸馏水冲洗3次。在110℃下干燥24小时后，将20克稻壳浸入500毫升的柠檬酸溶液(5wt.％)，并在50℃下搅拌2小时。然后过滤稻壳，漂洗干燥。将稻壳在马弗炉中进行煅烧，温度为800摄氏度，1个大气条件下煅烧30分钟。煅烧好的稻壳灰在乙醇中超声分散30min，过滤风干，得到二氧化硅微球。
(2)制超疏水聚合物防水涂料：用步骤(1)制得的高活性二氧化硅微球末取代部分普通硅酸盐水泥，将高活性二氧化硅微球和普通硅酸盐水泥按照质量比为10％的比例混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、碳酸钙和石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏、酒石酸混合均匀，得到所述粉料。液粉按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
对比例3
采购市场上已有的粒径范围为0.1-100nm的二氧化硅粉末，用未改性的二氧化硅粉末取代部分普通硅酸盐水泥和碳酸钙、石英砂混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料与硬石膏、酒石酸混合均匀，得到所述粉料。液粉按照1：1.5搅拌混合即可制得超疏水聚合物防水涂料。
对比数据1
将实施例1-5和对比例1与对比例3按照《GBT 23445-2009聚合物水泥防水涂料》进行制样测试拉伸强度、延伸率和粘结强度等性能。数据结果如表1所示：
表1
由表1分析，对比7组聚合物防水涂料，可以发现利用稻壳制备的二氧化硅微球对断裂延伸率的影响较低，均能满足JS涂料II型的要求，但对涂料的拉伸强度和粘结强度有所提高，具有良好的力学性能。
对比数据2
将实施例1-5和对比例2、对比例3在硅酸钙板上刷涂制样，进行疏水性测试，测试后的结果如表2所示：
表2
由表2分析，对比实施例1-5和对比例2、对比例3的接触角和滚动角的测量值可知，硬脂酸/月桂酸和二氧化硅微球球磨4h以上的超疏水防水涂料静态接触角均能大于150°，滚动角小于10°，相比对比例2未加表面助剂改性的二氧化硅微球和市场上购买的二氧化硅制备的防水涂料具有良好的超疏水性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
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