抗冻防冰涂料家族(上)

作者| Rukmava Chatterjee, Hassan Bararnia, Sushant Anand

导读:本文开发了一系列基于低温保护剂和相变材料(PCM)的组合物,该组合物以混合物、非水乳液霜和凝胶的形式存在,可以大大克服寒冷气候带来的挑战。

摘要:在寒冷气候条件下的能源和运输系统中,抗冻和防结冰材料发挥着至关重要的作用。尽管此类表面涂层的发展取得了显著进展,但防/除冰化学品的使用仍然是冰管理的首选解决方案之一。然而,这些化学品很容易被剪切力和溶解力所去除。

在此,本文开发了一系列基于低温保护剂和相变材料(PCM)的组合物,该组合物以混合物、非水乳液霜和凝胶的形式存在,可以大大克服这些问题带来的挑战。

这是通过维持原位生成的表面水化层来实现的,该层可以保护底层基质免受从冰到致病细菌各种污垢的影响。每种配方都利用独特的化学成分来减少所含的防冻剂损失,并可作为一种可喷涂/可喷漆的一体式涂层轻松使用。

在延迟冷凝结霜的能力方面,其性能显著优于未经处理的工业材料。同时,在该系列中观察到一系列配方特定功能,包括光学透明度、机械耐久性、高剪切流动稳定性和自愈合特性。

一、前言

雪花迷人的形状代表了自然界中从围绕着它们的无序中产生秩序的最好例子之一。然而,结冰由于其积累和对功能材料的强烈贴附而困扰着各个行业1

例如,结冰损害了飞机安全,输电线路倒塌导致停电,风力涡轮机失速等等。为了应对这些挑战,已经开发了多种可以延迟冻结和/或最小化冰粘附的策略,包括超疏水表面(SHS)2,润滑剂注入表面(LIS)3、凝胶4、光热表面5、和各种防结冰涂层6。这些方法中的大多数虽然可行,但通常只专注于克服某一特定的结冰问题并且实用性有限。

例如,传统SHS在高湿度下会失效7,LIS失败原因在于润滑剂耗尽,光热表面需要持续的阳光照射8。因此,一些如化学除冰这样有效的措施仍然是减轻结冰/结霜的工业基础,尽管价格昂贵、能量消耗严重。

其中,因为低温保护剂和防/除冰化学品易于获得、并具有适用性和有效性,它们垄断了数十亿美元的市场份额。但它们最大的使用缺点是在剪切力或溶解作用下会被迅速去除,因此,只能作为临时措施使用9

考虑到上述挑战,本研究的基本内容有两个方面。

首先,开发低温保护剂和相变材料(PCM)基涂层配方10,该配方需要具有优异的防结冰性能,但是具有最小溶解损失;

第二,证明其在具有不同的表面化学性质的基底上的延迟结冰/结霜和减少冰附着方面的有效性11。为了实现这些目标,我们选择了二甲基亚砜(DMSO)这种相变材料,它无色、水溶性、吸湿性、无毒12

DMSO是一种氢键受体,由于它与水之间的结合比水自身的分子间结合更强,这导致DMSO的水溶液的热力学/热运输行为表现出不同的特点。

例如DMSO和水混合14的放热性导致溶液超低的熔点降至零下70°C13,而纯DMSO在18.6°C时就固化了。虽然水增溶使DMSO具有低温保存特性,但水溶液的使用寿命非常有限命,因此DMSO水溶液很少用作功能涂层。

为了克服这些问题并实现我们的目标,我们配制了四种基于DMSO的组合物配方:

i)嵌段共聚物(BCP)溶液

ii)非水乳液

iii)乳膏

iv)凝胶

每种配方都可以用作未经处理表面上的独立可喷涂涂层,以全面对抗各个方面结冰情况,从抑制冰核的形成到随后的冰晶的长大,到实现以最小的环境能量消耗下减少冰的附着力。我们在所有配方中都使用无水DMSO(选择的凝胶除外),以利用其相变特性,在结冰条件下将其牢固地锁定在固体基质中,从而增强其容易被移除的缺点。

二、结果和讨论

01、DMSO–BCP混合物的特性

我们首先配制了DMSO与Pluronic F-108(分子量 = 14600)的混合溶液,Pluronic F-108是一种被广泛应用的DMSO/H2O型ABA三嵌段共聚物(A=亲水嵌段,B=疏水嵌段)15。选择该BCP有三个原因。

◾ 首先,作为非离子型表面活性剂,它在空气-水界面处可以实现强烈吸附,其疏水核形成突出到空气中的小的紧密盘绕的环,而其长的亲水尾延伸到水体相中16

我们假设BCP可能以一个类似的方式在DMSO-空气界面实现自组装,从而限制水和固化的DMSO (SD) 之间的界面接触。这可能会潜在的降低固化DMSO–BCP复合物的溶解性、吸湿性和润湿性。

◾ 其次,BCP的亲水性尾部由聚(环氧乙烷)(poly ethylene oxide)连接体组成,可在其聚合物网络中捕获并结合DMSO,从而限制DMSO的溶解。

◾ 第三,BCP的加入可增加DMSO-BCP基涂层的粘度和粘结性,从而延长其功能性防冰涂层的寿命,这一性质具体取决于BCP的浓度(图1a、b)。

为了证实上述设想,我们配置了具有不同BCP浓度的DMSO-BCP溶液(1%-50wt%)。

这些浆状溶液在室温下是透明的,稳定性大于12小时(条件为:空气温度Tair=25°C,相对湿度RH=50%);发现BCP浓度大于30wt%的混合液在放置数小时后固化(图S1a)。

我们为了证实DMSO–BCP空气界面上实现自组装的基本假设,干燥条件下,在定制手套箱内测量了固化DMSO–BCP表面上的水接触角(WCA)。SD具有超亲水性,其WCA约等于0°。

在DMSO中添加BCP可以显著改变涂层的润湿性(图1c),尤其是在BCP浓度大于7 wt%时,固化的30 wt% BCP-DMSO基质显示WCA平均值为64.4 ± 4.4°(以下表示为P30D)。

随着BCP浓度的升高,暴露在空气中的BCP疏水基团的密度增加,从而限制了水进入下层SD。由于类似原因,固化的DMSO–BCP复合材料表现出比纯SD更低的吸湿性(图S1b)。类似地,BCP的加入也降低了SD在水中的快速溶剂化。

纯SD小液滴(体积≈10μL)在27秒就可溶于冷水中,而含有30wt%和50 wt% BCP的类似大小的固化DMSO(SD)液滴分别需要近24和50 min才能完全溶解(图1c;图S1 c和S1),这一结果表明原始DMSO易于溶解的缺点得到了限制,有效性相应的增加了53和110倍。DMSO-BCP溶液的粘度和差示扫描量热法(DSC)测量结果表明,正如前面所假设,BCP浓度增加导致粘度显著增加(如先前假设)和过冷程度降低(图S1 d、e,支持信息)。

图1. DMSO–BCP涂层的特性和冷凝结霜性能。

a、b)显示的是SD的溶解和BCP在延长其防冰寿命作用的示意图。从上到下的实验图像(最右边)显示,在深度冷冻后(珀尔帖温度,Tpel = -15°C,相对湿度 = 80%过饱和度S =12.5)SD液化,而BCP基涂层保持固体其表面上有冷凝液滴。

c)BCP浓度对固化DMSO-BCP表面(RH ≈ 3%)上水滴(≈0 °C,5 μL)平均WCA的影响。代表性的液滴分布如上图所示。右图显示浸入冷水(约2 oC)中的不同BCP浓度的固体DMSO-BCP液滴(约20 μL)的溶解速率(dm)。

d)垂直DMSO-BCP涂层(约1 mm厚)在Tpel = - 7°C、RH = 60%和S = 5条件下的临时表面霜覆盖率。

e)相应的冷凝结霜行为如上面板所示。底行阐明了各自表面上的微尺度冷凝动力学(2.1 mm2)。

接下来,我们研究了作为薄膜涂层(涂层厚度h约1 mm)涂敷在垂直取向的平面亲水铜基底(大小6.5 cm 2)上的DMSO- BCP溶液的防冰潜力。

90°倾斜代表了最坏的情况,因为冷凝物不断脱落,更可能遇到从样品边缘渗入的侵蚀性霜冻。按照标准方案,手套箱内的受控条件如下(Tair=24°C,RH=60%)温度为Tpel=-7°C,通过将测试样品冷却至珀耳帖温度,执行冷凝-结霜测试17(第2.7节)。

对于固定的基板温度(Tpel),手套箱的环境设置为指定的系统超饱度(s),其定义为环境中的水蒸气分压(Tair,RH)与对应于Tpel下过冷基板的饱和蒸汽压之间的比率18

实验表明,吹扫冷凝物后, SD的溶解(即0 wt%BCP)被加速,在9分钟后开始液化并能持续30分钟直到整个涂层耗尽。由于上述原因,BCP的加入显著地减轻了在保持涂层的结构完整性的同时保持其防冰性能的冷凝结霜性能(图1d)。

例如与SD不同,即使在深度冷冻3小时后,约50%的P30D涂层仍完好无损,其余部分溶解但无任何表面结霜。P50D涂层在失效前保持最长时间达到5.6小时。我们还将固化DMSO–BCP表面上的微尺度冷凝结霜动力学实现了可视化(图1e,底行)。

这些实验是在厚膜涂层(h≈3.3mm,尺寸≈23.8cm2,倾斜角度=0°)上进行的。在寒冷条件下测试(Tpel=-15°C,RH=60%,S=9.4)表明,当水在纯SD上以成膜状冷凝时,在固化的DMSO–BCP表面上发生持续滴状冷凝(尤其是BCP含量大于30 wt%时),同时伴随着溶解度的显著降低(图S2、S3和S2)。

值得注意的是,即使超过24小时,这些涂层中也没有结冰/结霜。涂层的冻结破坏通过“总冷凝-结霜冻结延迟时间”(tdelay)来表征,该总冷凝-结霜冻结延迟时间指的是实验开始所有表面冷凝物冻结所花费的净时间。整个样品表面积均在tdelay测定的可见范围内(薄膜涂层为6.5 cm2,厚膜涂层为23.8 cm2)。

我们认为这种特别的冷凝-结霜源于DMSO与水相的相互调节,伴随着一系列相互作用,并适用于本文开发的所有基于DMSO的配方。

首先,冷凝过程中潜热的持续释放导致微量SD熔化12。DMSO与水混合后的放热现象进一步加速了这种熔化和溶解。同时,随着混合次数的增加,生成的DMSO–H2O溶液的凝固点逐渐降低。最终结果是在配制的DMSO基涂层上连续保持自润滑、非冻结的水性DMSO–H2O水合层19。由于DMSO的高吸湿性及其与水的强的氢键能力,使涂层的防冰/霜性能几乎是瞬时启动的。

02、非水乳液和乳膏系列

如上文所述,通过在DMSO中加入BCP,可以达到减少溶解和延迟凝结结霜的效果,从而使DMSO/BCP水溶液成为了对抗普通的防冰/除冰化学品的候选者。然而,这种有限且缓慢的溶解效率仍有待进一步完善的可能。

为了解决这一问题,接下来,我们试图通过用另一种防冰PCM替代一部分DMSO,同时保留其其他功能属性来开发寿命更长的涂层。

因此,我们开发了基于DMSO的非水性(也称为“油包油”或“无水”)乳剂和霜剂。

通过在相容表面活性剂存在下乳化两种不混溶的有机液体来合成非水乳液。因为环辛烷具有非极性、疏水性和防结冰性能,所以我们选择其作为第二有机相12

目测观察证实二甲基亚砜和环辛烯彼此完全不发生混溶。选择相同的BCP(Pluronic F-108)作为表面活性剂,因为它可溶于DMSO(但不溶于环辛烯),一旦吸附在油-油界面上20,21,其长聚合物链就会缠结,形成不易解吸的空间保护性厚层。

与水包油乳液相比,非水乳液通常表现出较低的稳定性,因为它们更容易产生奥斯特瓦尔德熟化效应。因此,我们向液相(环辛烷)中添加了微量(1%v/v)硅油(10 厘司)21,因为它完全溶于其中,但不溶于DMSO。乳剂制备技术(图2a)和命名惯例详见第2.8节。

图2.乳液-乳霜体系的合成、表征和防冰潜力。

a)乳液合成的分步指南。

b)三元相图描述了本文研究的通过混合不同浓度的DMSO-环辛烷-嵌段共聚物制备的乳液的各种类型和稳定性。

c)乳膏配方指南,有代表性图像显示了每个步骤后的组合物的物理状态。

d)DMSO–BCP、乳液和霜状组合物作为薄膜的冷凝结霜性能(h约1mm)和厚膜(h约3.3mm)涂层,Tpel = - 7° C和Tpel = -15 °C在60% RH(S = 5和S = 9.4)环境中没有失效,24小时是涂层最大实验持续时间厚膜(h约3.3mm)。

乳液的稳定性和流变性取决于其组分的相对浓度。按照这一思路,我们系统地配制了一个具有不同DMSO、BCP和环辛烷(含硅油)浓度的50种以上的乳液。

S4所示的是制备的稳定性乳液代表性的实例图。如三元相图(图2b)所示,这些制剂可分四类:即稳定乳剂(一些显示出约1年的抗相分离稳定性)、不稳定乳剂(制备后不久破裂的乳剂)、非乳剂(无法形成)和简单混合物。

此外,调整乳液制备技术导致形成了复杂的胶体,其粘稠度类似于普通环境条件下的乳膏(图2c)。流变学特征表明,与DMSO–BCP溶液相比,这些乳膏具有更高的粘度(补充注释3.1),并且由于其质地特殊,可以很容易地涂覆在基材上,该过程并不需要对基材进行任何表面处理(图S5e和S4-I)。后文中,此类乳膏通过添加前缀“C”来进行表示。

为了检测乳液-霜剂体系的防冰性能,我们在其薄膜涂层(h≈1mm,倾斜=90°)上进行了冷凝-结霜实验(Tpel=-7 °C,RH=60%,S=5)。

从制备的乳剂配方中,我们选择了(P1D)20、(P1D)50、(P1B)80、(P10D)20,(P10D)80、(P10D)50、(P10D)80,、(P30D)50、和(P30D)80作为代表性的试验样品。在具有低DMSO含量的涂层中,如(P1D)20,稳定的滴状冷凝物会沿着整个样品表面滚动(归因于环辛烷的疏水性),直到其结霜性能失效。

然而,在具有高DMSO含量的涂层中,如(P1D)50或(P1D)80,尽管冷凝以微小的液滴形式出现,但由于DMSO的固有亲水性,它很快转变为成膜模式(图S6,S7)。然而,所有垂直方向的乳液型涂料的冷凝-结霜延迟时间(tdelay)的平均值约为4小时(图2d),与DMSO–BCP基涂层相比,性能提高了24倍。

对于BCP浓度为110%重量的乳液基涂层,在tdelay时间方面优于DMSO–BCP,在性能方面DMSO(即P30D)与重量30%BCP非常匹配。因此,即使在BCP浓度较低的情况下,乳液也可以实现相同的结冰/结霜延迟目的。

一般来说,BCP浓度的增加阻止了涂层的溶解,而高含量DMSO有助于tdelay,且能增加润湿性。因此(P30D)80涂层持续时间最长,(tdelay=4.5小时),但最终也会完全失效,而(P1D)20涂层在4小时后完全结霜,且保持结构完整直至失效。

在相同的实验条件下,乳膏基涂料甚至优于乳液基涂料(图2d和S3)。

例如,基于30wt%BCP浓度的乳膏C(P30D)85的tdelay比P30D和SD涂层分别长1.7倍和2.8倍。C(P50D)85的tdelay为7.83h,是所有开发的乳液-乳膏基涂料中表现最好的。值得注意的是,在乳液-乳膏基配方的厚膜涂层(h约3.3 mm)配方中,即使在深度冷冻条件下(Tpel= -15°C,相对湿度=60%,S=9.4)也不会发生超过24 h的冷凝-结霜失效。

值得关注的是,尽管拉伸实验的最长持续时间是24h,但冷冻的时间甚至更长持续48h(图S7-S9,支持信息),也没有观察到凝结结霜失败的迹象,这证明了这些材料的优异的抗冻性潜力。

在长距离飞行的飞机机翼上涂上这些涂层飞行,它们可以不间断地提供约2天的防冻保护而无需重新涂覆;这与在飞行起飞期间被冲走的液体除冰化学品完全相反。

03、乳霜的性能属性

在测试材料中,由于C(30D)85具有优异的耐久性,我们选择它作为模型涂层,以证明其在以下方面的实际应用性:

i)在更极端的条件下提升防冰/结霜性能

ii)疏水性22(即,从其表面除去冰的容易程度)

iii)耐久性

首先,我们比较了C(P30D)85涂覆对铜样品与基线材料,如超亲水表面(SPS)、以及在深冷条件下商业化超疏水NeverWet(SHS)涂层和某些先前开发的基于DMSO的涂层)的防结冰潜力;其中C(P30D)85的性能表现出最优(图3a;图S10a)。

为了满足广泛的防冰/结霜需求,我们还比较了各种涂层/未涂覆的工业相关材料的tdelay。虽然未涂覆的表面会立即结霜,但有涂层的表面在较长时间内保持解冻而不会分层,因此有望被轻松整合到现有表面中(如图3b所示)。

文献中报道的防结冰涂层厚度范围从几纳米到约1毫米。虽然较厚的涂层通常性能更好,但容易剥落,并且可能不适用于所有应用。涂层厚度与其防冰使用寿命之间的权衡通常是必要的,防冰使用寿命参数是由诸如应用平台、周围环境条件、频繁再应用的可行性和表面取向/几何形状等因素控制的。

因此,我们表征了C(P30D)85涂层厚度对tdelay的影响。C(P30D)85的凝结结霜阻力是体积效应,涂层厚度越高,它可以抵御结霜前沿的时间越长,从而延长了tdelay(图3c;图S10b)。

◾这种防冰乳膏可大规模制备和较高的糊状稠度的优点,使其能够容易地涂敷在各种复杂形状的物体上,而这种特征时有益于解决各种实际问题的,例如每年都导致大范围的停电的输电线路上的结冰问题23

为了证明这一点,我们比较了裸铜棒和乳膏涂层铜棒冷凝-结霜性能(Tpel=-30°C,RH=60%,S=35.4)。未保护的裸杆在11分钟内冻结,而C(P30D)85保护涂层的完整性达到158分钟,而可持续防冷冻达到5小时(图3d和S4-II)。

◾霜剂还可用于解决建筑基础设施上的结冰问题,这些结冰会导致严重的能源损失和冬季落下的冰弹。

混凝土是一种用于道路、建筑和大坝的多用途建筑材料,因此,我们研究了C(P30D)85在混凝土上的防冰性能(图3e和S4-III)。

未涂覆的混凝土在35分钟后失效,但涂覆的混凝土在3小时后也不会冻结。由于来自冷却的Peltier表面的凝结的霜,在1.5小时后开始消耗涂料,在连续操作6.5小时之后,这种典型的“边缘效应”会导致涂覆的面积完全失效。这些结果表明,一个完整的乳膏涂层涂覆在外墙可以在零度以下的冬季气候中持续地阻止冷凝-结霜数小时时间。

到目前为止,我们讨论的重点是防止冷凝-结霜,但发现即使是最好的涂层最终也会失效。因此,实现防冰涂层需要的一个理想特征是其必须具备憎冰性。

因此,我们采用标准化的测试流程(第2.11节,支持信息)所示24,在宽范围的实验条件下进行剪切冰附着力测试,系统地研究了所开发涂层的IAS(ice)。

性能最佳的代表性防冰涂层的IAS测量结果表明,DMSO基涂层的平均ice约为1.5 ± 0.2kPa,与裸铝表面相比,显著降低了约665倍(图3f)。

对位于顶部比色皿中测试样品底部冰柱进行的近距离检查显示,在这些涂层上原位形成了界面光滑的水层,其中一部分在试验期间实现冰分离时作为液体留下了痕迹。

该润滑层削弱了所有冰与下层基底的机械锚固性能,并为其移位提供了最小的摩擦。值得注意的是,在注入冷水(约0°C)之前,原始涂层完全干燥,并且在IAS测试之前,该水完全冻结。因此,润滑层可能源于涂层内SD与水/冰的相互作用。

该润滑层随反应杯内水的凝固时间(tfreeze)增加而增厚,随体系过冷度增加而变薄; ice均小于10 kPa(图3g、h)。

乳膏基涂料的这种强效疏冰性的结果是,即使在寒冷的环境下,轻轻的机械搅拌(如基底倾斜)也可以毫不费力地去除粘附的冰(图3 i),可以轻而易举的根除积累在表面的结霜(S5)(图3 j)。25

图3:乳膏剂涂层的凝结-结霜、冰脱落和耐久性能。

a)各种6.5 cm2表面上凝结结霜延迟时间(tdelay),表面包括超亲水性(SPS)表面、超疏水性Never Wet(SHS)表面、P30D、(P30D)50乳液和C(P30D)85乳膏表面;

b)C(P30D)85未涂覆涂层的工业材料;

c)C(P30D)85涂层作为其厚度(h)的函数。

d、 e)裸电缆与C(P30D)85涂层铜电缆(d)和混凝土块(e)的防结霜性能。

f)与基准材料(在上述(a)中使用)和固化环辛烷(SCt)相比,二甲基亚砜基涂层的冰粘附强度、IAS(τIce)。插图显示了向DMSO基涂层赋予低τ冰的光滑层。

g、 h)C(P30D)85的IAS作为密闭反应杯中水冻结时间、防冻液(g)和基板冷却温度(h)的函数(保持其他参数不变)。

i、j)低IAS的膏有助于:i)在寒冷条件下,冰块在C(P30D)85上滑动(Tpel =  40 °C,Tair = 0°C,RH = 70%,S = 22.9);和j)在深度冻结条件下,C(P30D)85上的冷微风在>4小时内形成的易于清除的密集霜(Tpel =  30 ℃,RH = 50%,S = 29.5,倾斜角度 = 0°),而表面的裸露部分保持结霜。

k)示意图和实验图像显示C(P30D)85涂层在干燥的(RH = 510%)湍流气流中连续暴露>24小时的稳定性。黄色阴影表示第一次注意到的涂层降解的瞬间。

l) 在全额定转速(24000 RPM)下运行期间,裸露螺旋桨叶片与C(P30D)85涂层螺旋桨叶片上的凝结结霜(Tair < 0°C,RH > 85%,S = 0.9)的延时对比图像。在多次结冰除冰循环(循环编号:C#)期间,后者的相应时间时表面霜覆盖率显示了其耐久性能。图中所有DMSO基涂层((c)中除外)均为约1mm厚并染成红色(a中的嵌入图像,(d)、(e)、(i)、(j)和(l))以帮助可视化。在Tpel = -30° C,相对湿度 = 60%,S = 35.4,倾斜角度 = 90°。除非另有说明,否则IAS实验在Tpel = -15 °C,相对湿度 = 10%,冻结等于1小时,剪切速率 = 0.1 mm s-1,使用“峰值力”方法测试。(a)中的插图说明了C(P30D)85的可塑性和抗冻性能。所有数据点均表示为平均值±标准偏差。

使用周期内的长耐久性是不同防冰涂层从实验室走向市场商业化的一个挑战性问题,因为实际应用中必须承受无数的恶劣条件26

保持表面和几何拓扑化学结构稳定是其中的基础,我们首先研究了C(P30D)85的机械耐久性,并通过粘合剂耐久性和耐磨性表征证明其符合工业测试标准(图S11)27

涂层也会暴露于涡轮机叶片、机翼或无人驾驶飞行器(无人机)等苛刻应用中的湍流气流中,这会导致涂层分层或功能受损。因此,我们研究了C(P30D)85在高速气流下的稳定性。只有在剧烈的气流下,乳霜才会随机断裂并从固体薄膜中的薄弱环节上脱落。

例如,虽然在雷诺数(Re)约等于21000时目视未观察到崩解,但在24小时试验结束时Re约等于87000时涂层仅存活20%(图3k和S6-I)。

按照这一结论,我们研究了C(P30D)85的防冰耐久性,该 (P30 D)85作为飞机或风力涡轮机中潜在应用的模型涂层,在真实结冰环境下涂覆在等比例缩小的螺旋桨叶片上(第2.16节和S6-II)。

无涂层螺旋桨由于积冰以及众所周知的“抛冰”现象(旋转涡轮机叶片抛出冰块)28在运行约28min后最终因失速而迅速失效,而与无涂层螺旋桨相比,涂层螺旋桨即使在连续运行1h后仍保持功能,只有轻微的边缘结冰(图3l)。

我们在多次冻融循环下扩展了该实验,以表征涂层的寿命。直到第5次循环,C(P30D)85的表面霜覆盖率仍能够保持在24%。然而,在第10次循环时该值增加到76%。尽管如此,与DMSO-BCP对应物相比,乳膏单次和重复使用时对冷凝-结霜具有显著保护作用(图S12)。



抗冻防冰家族(下)




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