紫外光固化涂料介电绝缘性的探索研究

王艳辉^1,2 ，余宗萍¹ ，杨鹏飞¹ ，王利民²

（1.瑞通高分子科技（浙江）有限公司，浙江湖州 313000 ；2.华东理工大学，上海 200237）

摘要：对紫外光固化涂料的介电绝缘性能进行了探索研究，选择了紫外光固化涂料中不同类型的活性单体、低聚物和填料，并分别对其进行体积电阻率、击穿强度、介电常数、介质损耗分析，研究紫外光固化涂料的介电绝缘性能和相关影响因素。在相同配方和测试条件下，所测活性单体中1，6-己二醇二丙烯酸酯的击穿强度最高，异冰片基丙烯酸酯和4-丙烯酰吗啉的体积电阻率最高，而介电常数表现最好的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在固化完全的情况下，体积电阻率基本不受膜厚的影响，击穿强度具有随膜厚增加而降低的趋势。在所测的低聚物中，环氧类丙烯酸酯具有更高的体积电阻率，达到8.2×10¹⁷Ω·cm，并且介电常数和介质损耗都很低，相同相对分子质量的聚氨酯丙烯酸酯中，有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯具有更低的介电常数和介质损耗。

关键词：紫外光固化涂料；介电性能；绝缘性能

引言紫外光固化涂料因具有固化效率高、生产工艺操作简便、能耗低、挥发性有机化合物（VOC）排放几乎为零等优点，已成为目前市场和研究领域开发的热点，并且慢慢渗透到各个应用方向，如日化、包装、建筑装饰、汽车、电子电器、航空航天等^［1］。据报道，2020年全球紫外线光固化材料市场规模约为46亿美元^［2］。紫外光固化技术在漆包线绝缘漆上的应用也得到了越来越多的关注，已有相关公司和科研机构涉及到相关领域，相关的专利技术也越来越多^［3-5］。
目前市场上主流的紫外光固化技术采用的是自由基固化机理，主要原材料是各类丙烯酸酯改性的低聚物或者单体。由于漆包线绝缘漆需要达到一定的介电绝缘性能，而目前又鲜有研究论文涉及到光固化原材料的介电和绝缘性能。基于此，本研究对各类低聚物、单体、填料进行介电和绝缘性能的测试，涉及体积电阻率、击穿强度、介电常数、介质损耗等相关指标，探讨研究介电和绝缘性能的影响因素，了解原材料的介电和绝缘性能，探索研究光固化原材料中对介电和绝缘性能有帮助的结构和类型，旨在为后续开发光固化漆包线绝缘漆做好基础评估工作，也为其他研究光固化绝缘漆的科研人员提供一定的数据支撑。

1 试验部分

1.1 主要原材料

 2-羟基-2-甲基-1-苯基 -1-丙酮（1173）、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO），天津久日新材料股份有限公司；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯（CTFA）、异冰片基丙烯酸酯（IBOA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），工业级，长兴化学；丙烯酸-2-羟乙基酯（HEA），工业级，上海卓锐化工有限公司；4-丙烯酰吗啉（ACMO）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），工业级，力码材料科技有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（G02），工业级，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（CN959），沙多玛广州化学有限公司；双酚A环氧丙烯酸酯低聚物（621A-80）、聚酯丙烯酸酯（DR-E504）、纯丙烯酸酯（65352），长兴化学；有机硅聚氨酯丙烯酸酯（PUA-SI-A、PUA-SI-B，相对分子质量2000g/mol）、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯（PUA-1，相对分子质量2000g/mol）、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯（PUA-2，相对分子质量1000g/mol），均为自制；纳米二氧化硅（C-140，20nm），赢创特种化学（上海）有限公司；纳米三氧化二铝（HT618-01），南京海泰纳米材料有限公司；纳米氮化硼粉（CBN），苏州纳朴材料科技有限公司；聚酰亚胺树脂粉（PI），苏州品誉光电科技公司。
1.2 主要仪器与设备

MY2000型紫外光固化机，浙江南浔明益机械有限公司；EITUVPowerPuck F型UV能量计，美国EIT公司；TH2829C自动元件分析仪，常州同惠电子股份有限公司；330体积表面电阻率测试仪，北京北广精仪仪器设备有限公司；543-401膜厚测试仪，日本三丰株式会社；BDJC-10kV击穿电压测试仪，北京北广精仪仪器设备有限公司；NicoletiS50傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。
1.3 试验制备

1.3.1 实验基准配方 

测试配方见表1。

按照表1的测试配方制备200g涂料。在不锈钢杯中配制好相关试剂，在600~1000r/min下分散10min，制成均匀的混合物，备用。

1.3.2 UV 固化膜的准备选择

不同膜厚制膜器，将配制分散好的涂料均匀涂布在 PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜上，在40℃烘箱流平 30s后，在紫外光照射下进行固化，并记录相关固化能量。

1.4 性能测试 

（1）固化度（RAU）：对1.3.2制得的涂膜进行固化度的测试。根据结构，利用其丙烯酸酯双键特征的指纹区光谱，即波数在808~810cm-1处的吸收光谱的峰高或峰面积在固化前后变化，计算出固化度^［6］。

（2）体积电阻率：参照标准GB/T31838.2—2019《固体绝缘材料介电和电阻特性第2部分：电阻特性（DC方法）体积电阻和体积电阻率》的测试方法，测试条件为恒温25℃，为保证数据的准确性，每个样品平行做3个样片和数据。样片的制作方法：将所需要测试的原材料按照一定的配方混合均匀后，在PET膜上用100μm制膜器涂布均匀，在40℃烘箱流平30s后进行固化，裁剪长×宽为10cm×10cm的漆膜，并从PET上缓慢剥离下来，在体积电阻率仪器上进行测试，条件是500V电压，用膜厚测试仪测量膜厚，输入到仪器上，即可直接读取体积电阻率^［7］。

（3）击穿强度：参照标准HG/T3330—2012《绝缘漆漆膜击穿强度测定法》的测试方法，测试条件为恒温25℃，为保证数据的准确性，每个样品平行做3个样片和数据。将样片裁剪成长×宽为4cm×4cm的漆膜，并从PET上缓慢剥离下来，在击穿电压测试仪上进行测试，用膜厚测试仪测量膜厚，并用击穿电压除以膜厚，即可得到击穿强度^［8］。

（4）介质损耗：参照标准GB/T1409—2006《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频（包括米波波长在内）下电容率和介质损耗因数的推荐方法》的测试方法，测定条件为恒温25℃，频率范围为50Hz到1MHz，为保证实验数据的准确性，每个样品都平行做3个样板和测试数据。样片制作方法：将混合溶液倒入直径30mm、深1mm的聚四氟乙烯模具中，在40℃烘箱流平1min，为使样品固化完全，正反紫外光灯各照射1000mJ/cm2的能量，固化完成后，将样片打磨平整，用膜厚测试仪测试样条的膜厚，介质损耗可在仪器上直接读取^［9］。

（5）介电常数：介电常数和介质损耗可在一台设备上进行测试，将所用设备仪器按照要求进行校准，可在设备上直接读取电容Cp，根据以下公式计算介电常数：

式中，Cp—测试仪器测出的等效并联电容值，F；ta—被测材料的平均厚度，m；A—屏蔽电极中测试电极的面积，m²；ε0—真空介电常数8.854×10-12，F/m。

2 结果与讨论

2.1 不同类型单体对介电绝缘性能的影响 

单体是光固化涂料中的基本组成材料，不仅可以调节涂料配方的黏度，还能参与光固化交联反应，对光固化涂料的漆膜性能具有重要作用。本研究选用的几种不同官能度、不同结构单体的基本物理性能见表2，探讨研究不同的活性单体对介电绝缘性能的影响。

为了更好地分析不同单体的介电绝缘性能，按照单体测试配方A，固定选择自合成的聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯PUA-2 低聚物，PUA-2和单体所占质量分数分别为40%和55 %，单体的质量分数过半是为了使得单体的性能更加突出，按照表征方法，对不同单体的固化情况和介电绝缘性能进行以下分析和讨论，介质损耗是介质损耗角正切的简称。

2.1.1 不同单体的固化速率

按照前面所述的配方，用100μm制膜器进行涂布，对所选择的单体在不同固化能量下的固化度（双键转化率）进行测试，所得结果如图1所示。

由图1可知，在反应初始阶段，固化度上升很快，反应快速，后期固化度上升缓慢，反应速度降低。在相同的低聚物和光引发剂比例的条件下，三官能度TMPTA的固化速度最快，其次是二官能度的TPGDA、DPGDA、HDDA，再次是单官能度的CTFA、IBOA、ACMO等，这表现出单体的官能度越高，固化速率越快的特点，单官能度单体由于黏度低，双键扩散相对容易，故而最大双键转化率很高。但是单官能度中有一个特殊的存在——G02，它是所选用的单体中固化速率最慢，最大双键转化率最低的单体，其原因在于它是所选用的单体中唯一带有甲基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯多一个甲基，自由基反应速率降低，故表现出固化速度慢的特点。另一个非常特殊的是六官能度单体——DPHA，它具有双键密度高，固化速率快的特点，在紫外光固化领域中主要起到提高交联密度和固化速度的作用。但此次测试的结果显示其固化度很低，原因主要是高官能度的单体双键密度高，快速发生交联后，会有很多的双键没来得及反应就被固定在交联网络中，另外DPHA的黏度很高，相对分子质量较大，扩散速度慢。

2.1.2 不同单体的体积电阻率和击穿强度

按照配方A，用100μm制膜器进行涂布，并用膜厚测试仪测试厚度，用红外光谱法测试深层固化度，评估不同单体的体积电阻率和击穿强度。所得结果如表3所示。

在固化完全及聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂含量一致的情况下，相同含量的不同类单体具有不同的体积电阻率和击穿强度。由表3可见，HEA的体积电阻率和击穿强度是最差的；而G02因为固化速度慢，成膜性能不好，所以体积电阻率和击穿强度无测试结果；DPHA因配方含有单体过多，体系太脆，故体积电阻率没有测试结果，从击穿强度看，其电性能表现尚可。在剩余的单体中，DPGDA的体积电阻率表现较好，但击穿强度太低；CTFA的体积电阻率和击穿强度虽然好于HEA，但和其他单体对比，并无优势。综上，击穿强度表现最好的单体是HDDA，体积电阻率最好的单体是IBOA和ACMO，体积电阻率和击穿强度两个指标兼顾较好的单体是ACMO、IBOA、TMPTA、NVP、HDDA。

2.1.3 体积电阻率和击穿强度与膜厚和固化度的关系

体积电阻率和击穿强度是绝缘材料绝缘性能的重要指标。按照测试配方A，选择TPGDA单体作为研究对象，考察体积电阻率、击穿强度与膜厚、固化能量的关系。固定固化能量500mJ/cm² ，用不同膜厚 的制膜器进行涂布，对固化度（双键转化率）、体积 电阻率、击穿强度进行测试，测试结果见表 4。

从表 4 结果可知，在固化完全的情况下，体积电阻率基本不受膜厚的影响，击穿强度具有随膜厚增加而降低的趋势。若膜厚太厚，固化能量不够，固化不完全，体积电阻率测试不出数值，击穿强度会锐减。绝缘材料的电击穿形式主要是本征击穿、热击穿和放电引起的击穿，纯粹的本征击穿不受膜厚的影响，在测试条件固定的情况下，其性能是和材料的化学结构有关的，但在本实验结果中，击穿强度随着膜厚的增大而减少，这可能是因为膜厚增大，涂膜不均匀、应力增加等造成的。

选用100μm制膜器进行涂布，保持膜厚不变的条件下，用不同的固化能量进行固化后，对固化度、体积电阻率、击穿强度进行测试，结果见表5。从表5结果可知，体系固化效果良好，固化度随着固化能量的提升而增加，在低能量下，表面固化度较差，随着固化能量的增加，表面固化度比深层固化度增幅更大，而深层固化度最低也基本在90%左右。在固化情况良好的情况下，即使继续增加固化能量，体积电阻率和击穿强度数值的变化也非常小。

2.1.4 不同单体的介电常数和介质损耗结果分析

介电常数和介质损耗都是介电性能的表示方法，是指绝缘材料在外电场的作用下发生极化，由分子中的电荷分布发生变化所表现的性能，是绝缘材料的重要性能。介电常数和介质损耗与材料的结构、温度、频率相关，保持常温25℃，测试不同单体的介电常数和介质损耗随频率的变化，测试结果见图2和图 3。

介电常数表示电介质储存电荷的能力，是电容与真空电容之比，是无量纲的，在微观上是表示电介质的极化能力。从测试结果可知，介电常数随着频率的增加有下降的趋势，这是因为介电常数和材料的总极化程度正相关，极化增加，电容电流增加，介电常数增加。极化包括电子极化、原子极化（基团中原子非对称取代的结果）、取向极化（分子永久偶极矩在外电场作用下的取向）。在低频时，电子极化、原子极化、取向极化均发生作用；高频时，会有1种或2种没有发生作用，致使介电常数下降^［10］。在所选择的单体中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的介电常数最小，这是因为其具有三官能团，是所测单体中官能团最高的，交联度高，高度的网络交联会限制分子的运动，极性结构也会固定在交联的网络结构中，故而介电常数较低。

由图2和图3可见，在同样的低聚物和光引发剂的前提下，相同温度不同频率的条件下测试，单体介质损耗的变化幅度要比介电常数大，随着频率的增加，介质损耗表现出先降低后增加的趋势，并在1kHz的频率下表现出极小值。根据 Debye方程可知，只是因为在频率比较小时，各种极化都跟得上频率的变化，没有极化损耗，只有电导损耗，而电导损耗频率越小，介质损耗越大，在频率增加过程中，极化损耗没有完全发挥作用前，电导损耗降低，故而在1kHz出现极小值，继续增加频率，极化损耗的作用越来越大，故而介质损耗增加。在所选择的单体中，G02成膜异常无法测试，DPHA太脆也没有结果，NVP在未测试之前就已经固化，说明这3个单体都不适用目前的评估配方。此次实验测试的单体中，介电常数和介质损耗值都很低的是TMPTA，低官能度单体介电性能表现很好的是IBOA和ACMO。

2.2 不同类型低聚物对介电绝缘性能的影响

低聚物是紫外光固化涂料的主体，对涂料产品的最终性能起到至关重要的作用，按照前面所述的方法，研究并探讨各种类型的低聚物的介电性能和绝缘性能，探索光固化技术中介电性能和绝缘性能优异的低聚物结构。

（1）不同类型低聚物的绝缘性能

不同种类的低聚物的体积电阻率和击穿强度测试结果如表 6。

由表6可见，环氧丙烯酸酯621A-80的体积电阻率最高，但击穿强度只有78.2kV/mm，击穿强度不高的原因应该是环氧丙烯酸酯太脆，漆膜应力高、缺陷多造成的。其次是相对分子质量低的PUA-2，相比PUA-1具有更多的硬段部分，所以体积电阻率和击穿强度表现较好。在相同相对分子质量的聚氨酯丙烯酸酯中，有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯PUA-SI-A和PUA-SI-B的体积电阻率和击穿强度要更好些。纯丙烯酸酯65352的成膜性不好，不适用此配方体系进行评估，故而无测试结果。

（2）不同类型低聚物的介电性能

一个理想的电容器在外电场的作用下能储存电能，当外电场移去时，所储存的电能又全部释放出来，形成电源，没有能量损耗，但实际上是有电介质偶极取向的，需要克服分子间相互作用而消耗一部分电能，使电介质发热，介质损耗就是电能转变为热能的损耗程度。不同种类的低聚物具有不同的化学结构，具有不同的极性和相对分子质量大小，会表现出不同的介电常数和介质损耗，可研究介电性能和反应材料的内部结构与分子运动的关系。不同低聚物在不同频率下的介电常数和介质损耗的测试结果如图4和图5所示。

由图4和图5可见，在所选用的低聚物中，环氧丙烯酸酯621A-80的介电常数和介质损耗最低，其次是自合成的低相对分子质量的聚氨酯丙烯酸酯PUA-2，同样相对分子质量的聚氨酯丙烯酸酯，有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯PUA-SI-A和PUA-SI-B要比聚醚改性的聚氨酯丙烯酸酯PUA-1有更低的介电常数和介质损耗。纯丙烯酸酯的成膜性不好，不适用此配方体系进行评估，故而无测试结果。

2.3 不同类型的无机填料对介电绝缘性能的影响

有机聚合物是很好的电绝缘材料，但相比无机物其导热率较低，当热量通过导体并产生损耗时，会造成一定的缺陷。结合无机填料的优点并应用于涂料，可以对电性能和热性能进行一定改善。据了解，纳米二氧化硅（SiO₂）、纳米氧化铝（Al₃O₂）、纳米氮化硼（CBN）都可以有效地提高电性能和热稳定性能，聚酰亚胺（PI）是传统高耐热漆包线漆用的高聚物，也具有很高的耐热性能和优异的介电性能^［11-13］。

本研究将以上这四种材料作为填料应用在紫外光固化涂料体系中，测试评估相关的体积电阻率、击穿强度、介电常数、介质损耗的性能。按照评估配方C1和C2，保证核心填料的添加量为5%。

2.3.1 不同类型填料的绝缘性能

配方中加入相同比例不同种类的填料，所测的体积电阻率和击穿强度结果见表7。

由表7可见，体积电阻率都随着填料的加入有一定程度的上升，但上升幅度很小，击穿强度随着填料的不同会有较大的差异，其中击穿强度最好的是纳米氮化硼CBN，但纳米氮化硼的遮盖性能太强，从外观和透光性的角度来看，不适用于紫外光固化涂料体系。

2.3.2 不同类型填料的介电性能

不同类型填料的配方所测介电常数和介质损耗结果如图6和图7所示。从测试结果可知，所加入的填料都起到了降低介电常数和介质损耗的作用，并且相比介质损耗，介电常数的降低效果非常显著。介电性能表现最好的是纳米SiO₂，介电常数差不多降低了50%，其次是纳米Al₃O₂，然后是PI粉和纳米CBN。介质损耗虽较空白实验也都有一定程度的降低，表现最好的依然是纳米SiO₂，其所测的介质损耗最小。其原因可能是纳米SiO2与光固化涂料基体间的强相互作用，导致聚合物链在硅纳米颗粒表面的运动受限。

3 结语

综上所述，光固化涂料中单体、低聚物、填料都对介电绝缘性能有着不同程度的影响，在研究中发现：
（1）所测的活性单体中HDDA击穿强度最好，IBOA和 ACMO的体积电阻率最好，TMPTA的介电常数最小；
（2）在固化完全及表面固化度和深层固化度一致的条件下，体积电阻率基本不受膜厚的影响，击穿强度具有随膜厚增加而降低的趋势；
（3）在所测的低聚物中，环氧丙烯酸酯621A-80的体积电阻率最高；
（4）在所选用的低聚物中，环氧丙烯酸酯621A-80的介电常数和介质损耗最低，有机硅改性、增加苯环结构有助于降低介电常数和介质损耗；
（5）在所测试的填料中，介电性能表现最好的是纳米 SiO2。

来源：《上海涂料》2023 年 9 月第 61 卷第 5 期