高硬度聚氨酯-石墨烯透明涂层制备研究*

焦天琪^1,2,林铭²,陈国华²

(1.华侨大学化工学院,福建 厦门 361021; 2.华侨大学材料科学与工程学院,福建 厦门 361021) 

摘要：聚氨酯(PU)具有绿色、环保等优点,常作为罩光涂层应用于物体表面,但其硬度等性能还需大幅提升,以适应高端要求。由于罩光涂层的特殊性,一般的改性方法难以同时满足高硬度与高透光的要求。单层石墨烯具有优异的力学性能及透光性,选用其对聚氨酯进行改性。首先制备单层氧化石墨烯(GO)并分散于聚氨酯体系,获得聚氨酯-单层氧化石墨烯复合涂层,然后进行还原获得高硬度聚氨酯-石墨烯透明涂层。研究GO的添加量及还原情况对涂层的抗划伤性以及透光性等方面影响。结果表明,氧化石墨烯与聚氨酯形成交联网络,提升了聚氨酯基体的力学性能,且还原为石墨烯后涂层力学性能进一步提升;当GO添加量达到0.05‰(质量分数),涂层铅笔硬度较纯漆薄膜提升了3~5个数量级,且聚氨酯-石墨烯涂层的透光性较纯聚氨酯涂层降低程度在10%之内。

关键词：聚氨酯;单层石墨烯;铅笔硬度;透光性;涂层

前言

聚氨酯材料作为一种优异的树脂基材料,因其具有优异的透明性、施工性等性能可作为表面罩光涂层,用于汽车框架、金属制品、木制家具等方面,在对内部材料起保护作用的同时,能进一步提升材料的美观性。涂层硬度是指涂层抵抗外来物体压陷、刮蹭等物理伤害的能力^[1],而聚氨酯涂料用作罩光涂层后在涂层硬度上的不足,严重影响了其进一步应用^[2]。

纳米粒子因具有较小的量子尺寸效应和良好的表面效应[3]等优点而被广泛应用于调整基体材料的微观结构,以此达到改善其各项应用性能的目的^[4-6]。单层石墨烯作为一种二维的sp2杂化六方晶体材料,具有优异的力学、光学等性能,可以作为纳米填料对聚氨酯涂料进行改性以扩大其应用范围^[7-13]。郭云龙等[14]研究表明,氧化石墨烯的加入会提高涂层的耐磨、摆杆硬度、拉伸强度等力学性能。Bernard等^[15]将氧化石墨烯用作纳米填料加入到水性聚氨酯中,用以提升涂层的导热和水蒸气吸收等性能。Li等^[16]研究表明石墨烯能增强水性聚氨酯涂层耐腐蚀性能,0.4%(质量分数)石墨烯含量的水性聚氨酯复合涂层具有良好的耐腐蚀性能。石墨烯对聚氨酯材料的改性能力由此可见,因此本文选择使用单层石墨烯对聚氨酯进行改性,希望石墨烯能在提高涂层硬度的同时能保持涂层的透明性能,且目前相关研究工作尚鲜有报道。

本文采用Hummers法制备了氧化石墨^[17],通过超声处理,获得单层氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)溶液,并将其与聚氨酯涂料复合,制备聚氨酯-单层氧化石墨烯复合涂层,之后通过紫外光(ultraviolet light,UV)照射还原得到一种高硬度聚氨酯-石墨烯透明涂层。研究了GO在复合材料中的分散情况及还原情况对涂层的力学性能、透光性等的影响。

1 实验

1.1 实验原材料

采用的实验材料:8000目石墨粉购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司;高锰 酸钾(KMnO₄)、30%过氧化氢(H₂O₂)、浓硫酸(H₂SO₄)、无水乙醇(C₂H₆O)均购自国药集团化学试剂有限公司且均为分析纯,可直接使用不需进一步纯化;单组份水性聚氨酯涂料购自浙江黄岩明辉造漆厂;超纯水(实验室自制)。

1.2 实验过程

1.2.1 氧化石墨的制备

采用Hummers法制备获得氧化石墨:首先将2g的石墨粉、100mL的浓硫酸在冰水浴中进行搅拌,后将12g的高锰 酸钾缓慢添加到溶液中,在冰水浴条件下搅拌30min,转至中温水浴环境(45℃左右)中搅拌2h;然后向溶液中缓慢滴加100mL的超纯水,并保持溶液温度不超过95℃,直至其温度降为室温；随后将10mL30%的过氧化氢加入至溶液中,使其形成金黄色的粘稠状液体;最后通过离心、冷干等操作得到氧化石墨。
1.2.2 聚氨酯-单层GO复合溶液的制备

首先,称取100mg冷干制得的氧化石墨放置于100mL水中,对其进行每次1min总时长为10min的高频超声处理,以获得单层分散的GO分散液,然后在高速分散条件下将所得的单层GO分散液加入到聚氨酯涂料中,最终获得GO占比分别为0.00‰、0.05‰、0.10‰、0.50‰、1.00‰(质量分数)的聚氨酯-单层GO复合溶液。聚氨酯-单层GO复合溶液的编号及其中GO含量如表1所示。

1.2.3 聚氨酯-石墨烯涂层的制备

首先,以马口铁片为基体,根据国家标准GB/T9271-2008^[18],分别使用500目及1200目的砂纸对马口铁片进行打磨,去除其表面的油脂再用无水乙醇进行擦拭,干燥后备用;向马口铁片上滴加适量聚氨酯-单层GO复合溶液,通过自动涂膜机制备厚度为(15±5)μm的聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层,并将制备好的涂层于室温条件下放置7d,使涂层固化完全;最后使用紫外灯对涂层进行紫外照射,得到聚氨酯-石墨烯涂层,以用于后续的力学性能测试。

称取6g配置好的聚氨酯-单层GO复合溶液倒入定制模具中并在室温条件下固化3d,得到厚度为0.3mm聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层,后续使用紫外灯对其进行UV还原,最终得到聚氨酯-石墨烯涂层,以用于后续的透光性能测试。

1.3 测试表征方法

采用美国布鲁克公司的DimensionICON型原子力显微镜进行AFM测试;采用日本株式会社HITACHI,SU8000型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌,选择操作电压5kV,加速电压3kV,操作电流10mA,薄膜样品经液氮脆断后做喷金处理;采用美国Gatan公司的FEI/TalosF200XG2型透射电子显微镜进行TEM测试;采用美国赛默飞世尔的NicoletIs50傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR测试,光谱区域为4000~400cm^-1,分辨率为0.4cm^-1;采用美国赛默飞世尔科技有限公司的Evolution201型紫外-可见分光光度计进行薄膜透光性测试;铅笔硬度的测定依据国家标准GB/T6739-2006^[19];漆膜接触角(watercontactangle,WCA)的测定依据国家标准GB/T30693-2014^[20],其中所用测试仪器为上海中晨公司的JC2000D6接触角测量仪。
2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的微观形貌

图1为GO分散液的原子力显微镜图和高度图,根据原子力显微镜的原理,其颜色越亮则石墨烯片层越厚。从图1的数据中可以看出,石墨烯片层颜色均一厚度相似,再经测量可发现超声分散后的GO的平均厚度在1.2nm左右,且其形状为不规则的片状结构。理想情况下,单层GO的厚度在1.0nm左右^[21],而根据数据结果可以判断出GO在溶液中基本以单层形态存在。

2.2 聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层的结构表征

图2为纯聚氨酯(PURE)涂层、聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层(0.05GO)与GO的FT-IR光谱。如图所示,在GO红外光谱中3417cm^-1处的宽吸收峰是由GO表面的羟基基团的拉伸振动引发的,1732cm^-1为羧基中C=O所对应的吸收带,1409cm^-1对应的OH弯曲振动的吸收带以及1062cm^-1处碳环中环氧基团的拉伸振动的吸收峰都是GO在FT-IR光谱中最具特征的峰。

在PURE涂层的光谱中,2948与2871cm^-1处出现了—CH₃和—CH₂的C—H不对称伸缩振动吸收峰,1536和1231cm^-1分别对应了酰胺Ⅱ谱带及酰基中的C—O伸缩振动峰。而对0.05GO涂层的红外光谱来说,其中含氧官能团(羟基、羧基、环氧基)的吸收峰明显减弱,3324cm^-1处—OH的伸缩振动峰减弱,说明GO的—OH与水性聚氨酯中的异氰酸酯发生了化学反应,且0.05GO在1100cm^-1左右处C—O—C的伸缩振动峰相较于PURE涂层有所减弱,证明有部分GO暴露于复合材料表面。

GO在聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层固化过程中与参与反应,GO表面的含氧官能团(—OH、—COOH等)与水性聚氨酯涂料中的二异氰酸酯、聚醚多元醇在固化过程中发生化学反应,从而形成一个含有GO的交联网络,如图3所示^[22]。

2.3 聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层的微观结构表征

图4为在微栅支撑膜上的聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层的TEM图。如图所示,经过包埋切片处理后的复合材料薄片中出现了数条均匀分散的单一且细小的线条,以及极个别的2~3条线条在一起，而这些线条对应的则是分散于聚氨酯涂料中的GO；且可以观察到GO在基体中无规则排列，没有明显的团聚现象。综上所述,经超声分散后的GO基本以单层的形式分散于聚氨酯基体中。是具有脆性断裂的“河滩”花样的裂纹;其中不同GO含量聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层的脆断面并不平整,出现了因GO加入而形成的比较粗糙的形貌,而这也表明GO分散在聚氨酯涂料中。随着GO含量的增多,涂层的脆断面粗糙程度增加,且当GO含量增加到1.00‰(质量分数)时，涂层脆断面的粗糙程度更为明显,这则是由于GO表面的含氧官能团能与聚氨酯中的异氰酸根发生反应，形成的具有强相互作用力的交联结构。

2.4 涂层的铅笔硬度

图6为不同GO含量的聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层的铅笔硬度示意图。结果显示,GO的加入在一定程度上提高了涂层的力学性能,且随着GO含量的增加,涂层的铅笔硬度随之增加,当GO含量为1.00‰(质量分数)(1GO涂层)时,涂层的铅笔硬度最高,其铅笔硬度相较于PURE涂层提高了4个数量级。紫外法还原GO的机理如图7所示。在对涂层进行紫外照射时,涂层中的水经紫外辐射后激发产生氢原子、水合电子等,经紫外照射所产生的水合电子会作为还原剂将已经均匀分散在聚氨酯中的GO还原为还原氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide,rGO)^[23]。

图8为经紫外照射还原后所得到的聚氨酯-石墨烯涂层的铅笔硬度。可以看出,通过紫外灯照射后的涂层其铅笔硬度随着紫外照射时间的增加而发生明显提高;当涂层中GO含量增加时,需要更长时间的紫外照射,且涂层的铅笔硬度提升效果更加明显,这则是因为GO经紫外照射后还原为rGO,rGO本身的刚性结构进一步地提高了涂层的铅笔硬度,同时rGO的含量的增加也会使得涂层硬度随之提升。如对于其中GO含量为1.00‰(质量分数)(1GO涂层)的涂层,且紫外照射时间为15min时,其铅笔硬度相较于未进行紫外照射的1GO涂层提高了1个数量级,相较于PURE涂层提高了5个数量级。

2.5 涂层的透光性

将相同厚度不同GO含量的聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层进行透光性测试,得到如图9所示的透光性数据图。从中可以看出,添加GO的涂层其透光性略低于未添加GO的纯聚氨酯(PURE)涂层的透光性,且随着GO含量的增加,涂层的透光性逐渐降低;当GO添加量为0.05‰(质量分数)(0.05GO)时涂层透光性降低幅度较小,其透光性相较于未添加GO的空白涂层降低了7.3%;而当GO添加量为1.00‰(质量分数)(1GO)时的涂层透光性降低幅度最多,其透光性相较于未添加GO的PURE涂层降低了60.6%。

表2和图10分别为经过不同时间紫外照射后得到的聚氨酯-石墨烯涂层的透光性数据及其变化曲线,通过分析表格数据及曲线变化趋势可以得出结论:随着紫外照射时间的增长和GO添加量的增加,GO得到不同程度的紫外还原,且所得到的聚氨酯-石墨烯涂层的透光性与PURE涂层相比会有不同程度的降低;当GO添加量为0.05‰(质量分数),紫外照射时间在30min时,涂层透光性降低趋势仅在10%以内。对经过紫外照射后所到的聚氨酯-石墨烯涂层进行宏观照片(图10的插图)也证实了这一点。

2.6 涂层的接触角

图11为不同GO添加量的聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层及其经过不同时间紫外照射还原后得到的聚氨酯-石墨烯涂层的水接触角测试结果(柱状图单组从左至右紫外照射时间分别为0,15,30min)。对比PURE涂层和加入GO后的聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层的接触角结果后,发现GO的加入降低了涂层水接触角的角度,这主要归因于所加入的GO中所含的羟基、羧基等含氧官能团,这些亲水基团的存在提高了聚氨酯自身的亲水性。

随着紫外还原的发生，GO表面的含氧官能团减少，使其向疏水性的rGO转变，并且随着紫外照射的时间增加，GO的还原程度增加，聚氨酯-石墨烯涂层逐渐向疏水性转变，致使其接触角逐渐变大。

3 结论

(1)通过制备聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层使得单层GO在聚氨酯涂料中具有良好的分散性及相容性。同时，对聚氨酯-单层氧化石墨烯涂层进行紫外照射还原进而得到一种高硬度聚氨酯-石墨烯透明涂层。

(2)石墨烯掺杂于聚氨酯涂层中，极大地提高了聚氨酯地铅笔硬度和疏水性能，并且在提高涂层铅笔硬度的同时保持了涂层的透光性。当GO含量为0.05‰(质量分数)，紫外照射时间为30min时，涂层铅笔硬度提升至6H，且涂层透光性降低在10%之内。

文章来源：《功能材料》2023年第9期（54）卷