季军宏，杜安梅
（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016）
摘要：随着我国涂料工业的发展及环保法规的日益健全，涂料行业对挥发性有机化合物（VOC）的定义、测试方法及限量要求也越加规范和严格，文章总结了国内外与涂料、涂装排放相关的VOC 定义及其测试方法，并就我国涂料行业6 项新版强制性国家标准实施后所反馈的关于“VOC”的一些问题进行解析，如低光化学反应化合物的豁免清单、250 ℃沸点界分VOC的合理性、建筑涂料的半挥发性有机化合物（SVOC）、产品VOC含量与其涂装排放VOC不一致、测试方法导致的水性工业涂料VOC含量差异、VOC含量限值单位的统一等，以期对测试方法标准和VOC限量标准的修订有所帮助。
关键词：挥发性有机化合物（VOC）；半挥发性有机化合物（SVOC）；VOC含量；SVOC含量；豁免化合物；限量单位
近年来，得益于国家生态环境保护制度，以及人们对环境保护的愈加重视，国内生态环境，尤其是空气质量得到了显著改善。涂料行业历来是大气污染防治计划中的重要领域，经过“十三五”期间蓝天保卫战工作的持续推进，涂料行业6项新版强制性国家标准（GB 18582—2020、GB 18581—2020、GB 24409—2020、GB 30981—2020、GB 38468—2019、GB 38469—2019）的发布实施，我国涂料行业的VOC减排也得到了显著提升，VOC排放总量较2015年下降15%左右。
笔者有幸牵头制定了涂料行业新版6项强制性国家标准以及国内涂料领域的所有VOC含量测试方法，深感涂料中VOC定义及VOC含量测试方法的重要性。6项强制性国家标准实施以来，也收到很多涉及“VOC”问题的意见反馈。未来如何重新界定涂料中VOC并准确测试其含量，是我国涂料标准化工作者一直以来研究探讨的课题。
1 VOC 定义的现状
一般说来，VOC包括非甲烷烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物。随着“VOC”这一术语在环境法规、产品标准中被广泛使用，以及人们对VOC概念的深入了解，有必要对VOC定义进行解读与总结。目前，国内外对涂料及工业排放相关的VOC定义有很多，具体如表1所示。
从表1可以看出，国内外从沸点、蒸发性、光化学反应及色谱保留时间4个维度对VOC进行定义。目前，我国涂料行业强制性国家标准中对VOC的定义与国内环保行业的定义完全一致，是配合国家蓝天保卫战的统一要求所致，该定义与美国的VOC排放定义最为接近，但我国未像美国一样列出豁免化合物清单（40 CFR Part 51.100）。
2 VOC 含量测试方法的现状
有了VOC定义，必然就会有对其含量测试的方法需求。同样，无论是VOC含量限值标准，还是国家或地方的环保法规，最终都要依据VOC含量来进行合格评判，因此，我们更应该关心细分领域VOC含量的测试方法。国内外对涂料中VOC含量的定义比较统一，即：在规定的条件下，测得的涂料中存在的挥发性有机化合物的含量（见GB/T 5206—2015），只是国内外不同涂料品种的不同涂料应用场景相应的VOC含量测试方法（现行版本）很多，具体见表2。
从表2及相应标准的文本内容可以看出，国内外对于VOC含量的测试方法也不尽相同，主要是我国、美国、ISO（欧盟为主）在开展研究，分别是从差值法、气相色谱法、顶空气相色谱法3个维度对VOC含量进行测定。由于顶空气相色谱法的适用范围为VOC含量0.01%~0.1%之间的涂料产品，故涂料行业常用的是差值法和气相色谱法。目前，我国涂料行业VOC含量测试方法基本上是等同或修改采用ISO 标准。当然，我国涂料标准化工作者对ISO标准也作出了很多贡献。目前，ISO 11890-1的修订是由中海油常州涂料化工研究院国际标准化团队负责，该标准融合了我国VOC含量测试方法的最新成果，如辐射固化涂料VOC含量的测定、含活性稀释剂涂料中VOC含量的测定等；ISO 11890-2的修订也吸收了中海油常州涂料化工研究院国际标准化团队的一些关键意见，如水分含量的测试方法、继续延用60 m DB1301气相色谱柱等，由此可见，我国的VOC含量测试方法已经走在了世界的前列。
3 强制性国家标准实施后反馈的涉VOC 问题解析与展望
VOC的管控已经成为现阶段我国大气环境领域的工作重点，VOC定义及其测试方法必然是管控政策的集中体现。VOC最明显最广泛的污染特征是其对于环境空气质量的影响，美国开始管控VOC是由于光化学烟雾，我国开始管控VOC是由于灰霾现象的严重性。但除环境空气质量的影响外，个别的VOC 物质还有可能会引起其他各种环境和健康问题。目前，我国涂料行业的VOC 定义融合了环保定义和行业定义，既指明了VOC 的管控目的和方向，又兼顾了行业的监测和检测，很好地实现了互补。
随着6项涂料强制性国家标准的深入实施，全国涂料和颜料标准化技术委员会秘书处也收到很多来自政府、行业以及消费者的反馈意见，其中最受关注的仍然是VOC问题，如低光化学反应化合物的豁免清单、无机涂料用食用乙醇的豁免、250 ℃沸点界分VOC的合理性、内墙建筑涂层气味持久、建筑涂料的半挥发性有机化合物（SVOC）、VOC释放量与VOC含量关系、产品VOC含量和涂装排放VOC不一致、VOC含量小于10%的涂料环评豁免、VOC含量限值单位的统一、工业漆用腻子VOC限值缺失、气雾漆中VOC测试方法缺失、VOC豁免的特殊功能性涂料定义等。当前反馈的VOC问题，既提出了新的测试方法要求，也提出了新的VOC含量考查方向。本文对其中几个VOC问题进行了解析，以期对测试方法标准和VOC限量标准的修订有所帮助。
3.1 低光化学反应化合物的豁免清单
实际上，2016年全国涂料和颜料标准化技术委员会就申报了《涂料中豁免化合物含量的测定》的国家标准计划，但是由于项目立项申报时正处在国家大力推行国家标准精简期间，未能成功立项。可喜的是我国胶黏剂和清洗剂行业走在了前面，GB 33372—2020中的溶剂型胶黏剂VOC含量就扣除了丙酮、乙酸甲酯、碳酸二甲酯等3 种低光化学反应化合物。GB 38508—2020中VOC含量扣除了对氯三氟甲苯、1，1，1，3，3，-五氟丙烷（HFC-245fa）、1，1，1，3，3-五氟丁烷（HFC-365 mfc）等低光化学反应化合物。涂料行业最新发布的HG/T 3378—2022《涂料用稀释剂》也鼓励企业尽可能使用含丙酮、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯4种低光化学反应化合物的Ⅰ型稀释剂。
为了在我国有效控制VOC污染物的使用，引导有效使用一些危害小的豁免化合物值得探讨。借鉴美国高反应性物质优先控制策略的成功管控经验，涂料行业应主动与生态环境部门联合，并结合我国污染物排放的实际情况，有取舍、有补充地提出切实可行的豁免化合物清单。
至于涂料中豁免化合物含量的测试方法，比较简单的处理方式是在未来的产品标准或VOC 限量标准里以附录的形式出现，采用气相色谱法的测试技术。
3.2 250 ℃沸点界分VOC 的合理性
沸点定义的好处是，便于实验室能够比较准确地测试具体的VOC品种及其含量，但其带来的问题也很简单，即250 ℃是人为规定的。从表1和表2可以看出，还有260 ℃（WHO、日本Eco Mark ProductCategory No. 126）、280 ℃（美国G11），甚至还有200 ℃（德国DE-UZ102）。
ISO 11890-2：2020规定了优先根据契约方给出的要求，即任何有效的法规、标签或分类，对已定性的化合物进行VOC、SVOC、NVOC（非挥发性有机化合物）的分类，测试时采用标记物（基于其色谱保留时间的差异）来区分定量，删除了老版ISO 11890-2：2006中VOC定义的注3（欧盟涂料指令2004/42/EC的250 ℃沸点定义）。实际上，除水性建筑涂料中VOC含量测试严格延用传统的250 ℃沸点定义外，在其他类型其他领域的涂料产品中VOC含量测试时，我国涂料行业新版强制性国家标准已经模糊处理了这个沸点的定义。
涂料在生产和涂装过程中会向空气中释放VOC，势必会对环境以及生产和施工人员的健康造成危害。国内外很多国家、地区或组织采用VOC释放量作为考查涂料环保性能的标准，如芬兰“Ｍ1 认证”、法国“A+认证”、我国绿标认证等，这些测试方法标准大多数是基于ISO 16000系列（空气质量行业）的理念，采用C16标记物来界分VOC。因此，考虑与世界接轨和室内空气健康，未来采用C16作为标记物界分VOC比较合理，也可以在维持原来的250 ℃沸点概念基础上，增加并加严SVOC的限量控制，特别是建筑涂料领域。
3.3 建筑涂料的半挥发性有机化合物（SVOC）
在VOC管控日趋严厉的前提下，建筑涂料的成膜助剂有向高沸点发展的趋势，这值得关注。一些企业的建筑涂料产品在配方设计时，为了规避VOC含量的管控，会有意加入一些高沸点的溶剂，即SVOC，从而市场上出现很多所谓的“零VOC”产品，实际上危害更大。这些SVOC 的沸点更高，挥发更慢，饱和蒸气压较低，在环境中较稳定，不易降解，在室内环境中可存在数年甚至更长时间，严重危害消费者的身体健康。Wang等总结了室内观测到的典型SVOC的源发射特性，并对其进行了评估，测定了稳态条件下室内邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）的气相和颗粒相浓度，估计了邻苯二甲酯类（PAEs）的暴露和多环芳烃（PAHs）的健康风险，指出我国的室内SVOC污染可能比美国更为严重。为了应对所谓的“病态住宅问题”，2017年5月日本厚生劳动省就宣布了一项涉及室内空气污染的修正案，在原先控制的13种化学品上增加了3种挥发性有机化合物：异辛醇、醇酯十二、醇酯十六，并对邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的限值指标进行加严，其中醇酯十二、醇酯十六、邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二辛酯均为SVOC（以250 ℃沸点界分时）。
ISO/TC146/SC6室内空气质量技术委员会出台了多项有关SVOC的ISO 16000系列测试标准，便于世界各国使用。欧洲生态标签率先对涂料中SVOC含量进行了限制，引起了世界各国对SVOC的关注。我国GB/T 35602—2017则对水性建筑涂料等产品提出SVOC含量的备案制，促进了我国绿色涂料的发展。国内外的涂料标准化工作者也已经意识到这一点，季军宏等提出建立“涂料中半挥发性有机化合物含量的测定方法——气质联用法”的SVOC含量测试方法标准，便于监管涂料中可能存在的污染。ISO/TC35色漆和清漆技术委员会于2016年开始对ISO 11890-2：2013 进行修订，增加了SVOC 含量的测试方法。ISO 11890-2：2020中对SVOC有明确的定义：在所处环境的正常温度和压力下，能自然蒸发，但蒸发速率较VOC 更慢的有机液体和/或固体。世界卫生组织（WHO）早在1989年就对SVOC进行了定义，SVOC是指沸点在240~400 ℃的有机化合物。目前，在以终沸点界分SVOC和NVOC的定义上，世界各国及组织不太统一，有340 ℃（ASTM）、370 ℃（澳大利亚）、380 ℃（ISO）、400 ℃（WHO）等。
2022年我国及时将ISO 11890-2：2020修改采标为GB/T 23986.2（即将发布），为后期涂料行业SVOC的监管奠定了技术基础。当然采用何种化合物为SVOC标记物（C14、C16、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等）和SVOC含量限值的确定，以及其他细分领域是否也采纳SVOC理念，还有待未来的产品标准或VOC限量标准的进一步讨论。
3.4 产品VOC 含量与涂装排放VOC 不一致
在强制性国家标准实施过程中，常常收到产品VOC含量与工业涂装排放VOC不一致的反馈意见，如产品VOC含量与涂层VOC释放量、电泳涂料产品VOC含量与实际排放口监测数据不符等。GB 37822—2019 中创造性提出了“VOC 质量占比≥10% 的物料，以及有机聚合物”的“VOC物料”术语，该术语被很多地方政府的文件所引用：使用的原辅材料VOC含量（质量比）低于10%的工序，可不要求采取无组织排放收集措施。很多水性涂料及涂装企业就依据该规定申请无组织排放的设施豁免以及项目建设的环评豁免，但是在实际环境监测时，常发现产品VOC含量与涂装排放VOC不一致。
实际上，产品VOC含量是依据所明示的产品标准中所规定的测试方法进行测试，但是不等同于实际施工的VOC排放，如常温自干的建筑涂料中VOC含量与VOC释放量没有必然的联系，王玉鹏等曾经对TVOC（总挥发性有机化合物）释放量与VOC含量的测试方法和二者之间的差异做了系统研究，得出TVOC释放量和VOC含量没有相关性的结论。
电泳涂料的VOC含量通常较低，一般小于10%，很多电泳涂装厂就采用了无组织直排，这不够严谨。JB/T 10242—2013中有15%的加热减量指标，其定义是：经105~120 ℃挥发去水分和溶剂的电泳涂膜进一步升温到烘干温度达到实干的过程中，热分解出低分子化合物导致涂膜失质量。从该定义可以清晰地看出电泳涂料经涂装后还是会继续排放VOC（一般为固化剂热解封所致）。电泳涂料的实际烘干温度（一般大于160 ℃）与其采用差值法测试VOC含量的实际烘烤温度（一般为105 ℃）差异较大，必然会带来产品VOC含量与涂装排放VOC不一致。从电泳涂料等高温烘干型涂料案例来看，可以确定很多存在固化剂热解封小分子的涂料产品有可能存在这样的现象。至于是否需要改变采用差值法测试VOC含量时的烘烤温度，有待未来的产品标准或VOC限量标准的进一步讨论。
3.5 测试方法导致的水性工业涂料VOC 含量差异
正如ISO 11890-2：2020所阐述：当VOC 含量大于15%（质量分数）时，采用ISO 11890-1中规定的方法（差值法）进行测定。按ISO 11890-1测得的VOC含量可能受到SVOC的影响，因此当体系中含VOC和SVOC时，采用该文件（气相色谱法）测定。VOC含量小于0.1%（质量分数）时，也可选择ISO 17895中描述的顶空法测定。ISO 11890-1和ISO 17895均不能用来测定SVOC含量。
实际上，很多水性工业涂料的配方体系里同时含有VOC和SVOC。为了便于实验室内的重复性要求和实验室间的再现性要求，以及水分含量较大时VOC含量的测试误差会给水性涂料扣水后VOC含量的计算结果带来较大的不确定误差，GB 24409—2020、GB 30981—2020、GB/T 38597—2020 中对水性工业涂料的VOC 含量测试，有按照水分含量进行VOC测试方法的选择：如涂料中水分含量≥70%（质量分数），采用气相色谱法；涂料中水分含量小于70%（质量分数），采用差值法。这样一些同时含有VOC和SVOC的涂料产品采用2种测试方法（差值法和气相色谱法）时，VOC含量结果有可能不一致，究其原因主要是该涂料产品中含有沸点在250 ℃附近的挥发性有机化合物，如己二酸二乙酯、十四烷、醇酯十二、二苯醚、二异丙醇胺、新癸酸、苯甲酸等。
季兴宏曾采用EPA Method 24 差值法与ASTMD6886气相色谱法测试比较了水性涂料的VOC含量，得出了类似的结论。可见，采用不同的测试方法会导致VOC含量结果的差异，这要求涂料产品中VOC含量测试需要严格依据其明示的产品标准中所规定的测试方法进行。
3.6 VOC 含量限值单位的统一
目前，我国涂料行业强制性国家标准中涂料产品的VOC含量限值单位是“g/L”，腻子类产品（建筑涂料、水性木器涂料及辐射固化木器涂料）的VOC含量限值单位则是“g/kg”。这与环保行业提出的“VOC物料”的质量分数的单位“%”不一致。现在，国内很多地区的环保部门要求企业提供第三方检测机构出具的以质量分数表示VOC含量的报告。
目前，国外有使用质量分数表征VOC等有害物质含量的趋势，除“VOC”外的有害物质含量限值大多采用质量分数。德国蓝天使最新发布的环境标志产品的VOC 含量限值已经从“g/L”改为质量分数的“%”，如DE-UZ 102等。瑞典宜家对表面涂料、纺织浆料等材料的VOC含量限值也采用了质量分数。国内外统一的化学品安全技术说明书（MSDS）要求各组分的含量均以质量分数表示，便于使用者既可以了解该化学品可能存在的危害，又可以从配方成分的含量情况匹配和大致预估出该产品的挥发物质情况。
实际上，国内外涂料生产企业的投料计量也是按质量计，不是体积。同时，有些产品的密度测试也比较麻烦，如粉末涂料、腻子等；有些产品的密度测试较难实现，如双组分聚脲、快干型原子灰等。
因此，未来的产品标准或VOC限量标准中VOC含量和SVOC含量限值的单位用“%”或“g/kg”较合理。在即将发布的GB/T 23986. 2中已经增加了“待用”产品扣除水后的VOC含量和SVOC含量（质量分数，%）的计算方法，以与我国相关领域的使用习惯相适应，为未来标准的修订奠定了技术基础。
4 结 语
按照我国工信部“ 十四五”标准化工作要求，2024 年将启动涂料行业强制性国家标准的修订工作，持续完善强制性国家标准以及VOC、SVOC等有害物质测试方法是我国涂料标准化工作者的责任所在。随着我国涂料技术的发展及环保法规的日益健全，环境友好型涂料产品越来越多，如何界定涂料中VOC、SVOC、VOC限量、SVCO限量是很重要的课题。建立和完善VOC、SVOC等有害物质测试方法，将会全面提高我国涂料行业和质检机构的检测水平，也为各类用户在进行质量管理、市场监督、环境监测方面提供更为科学的依据。
作者简介：
季军宏，教授级高工，九三社员，就职于中海油常州涂料化工研究院有限公司，任全国涂料和颜料技术委员会基础分会秘书长、CSTM涂料和颜料标准化技术委员会秘书长、国家涂料质量检验检测中心副总工，主要从事材料结构表征与标准化工作，以及涂料行业政策法规相关工作的研究，在仪器分析和未知物结构鉴定方面有较高造诣。牵头制定了我国涂料行业第一个国际标准ISO23168：2019《色漆和清漆 水分含量的测定 气相色谱法》；牵头制定了多项有重要影响力的国家标准，如GB/T 35602—2017《绿色产品评价 涂料》、GB/T 38597—2020《低挥发性有机化合物含量涂料产品技术要求》、GB 18582—2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》、GB 30981—2020《工业防护涂料中有害物质限量》等；主持或参与了国家重点研发计划1项，及工信部、生态环境部、国标委、海关总署、江苏省、中海油等省部级10多项科研项目，获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖2项、三等奖4项，江苏省标准创新贡献奖二等奖1项，中海油国际标准奖2项，中海油优秀标准奖3项。
文章来自《涂料工业》2023年第12期
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