擎天材料科技有限公司
刘亮,李小强,马志平,顾宇昕,许奇俊,曾历,孙军芳,王曦旋
摘要:研究了固化温度、固化促进剂、聚酯树脂表面张力及流平剂对低温固化消光粉末涂料消光性能的影响,并对低温固化消光粉末涂料的固化程度进行了表征。结果表明:提高固化温度、加大聚酯树脂表面张力差及使用适量的流平剂均有利于改善异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)体系低温固化消光粉末涂料的消光性能,过量添加固化促进剂则会起到负面作用;要提高低温固化消光粉末涂层的固化程度,有赖于研发适用于低温固化的消光剂。
关键词:TGIC 粉末涂料 低温固化 消光性能
引言
低温固化粉末涂料已有较多研究,应用也较为成熟,但主要集中于制备高光涂层。由于高光涂层易造成光污染以及人们审美观念的转变,消光粉末涂料在粉末涂料中的占比呈逐年递增之势,而在这其中,户外聚酯基体消光粉末涂料主要以TGIC体系消光粉末涂料为主。TGIC体系消光粉末涂料的制备方法主要有两种,一是双组份干混消光,二是单组份添加消光剂消光,其在常规温度条件下固化均可以实现优异的消光效果。但在低于160℃以下的低温条件下固化,两种方法均难以获得良好的消光效果,主要表现为消光光泽高、机械性能差。双组份低温干混消光涂层光泽高主要是因为为了实现低温固化,必须将快慢组分的反应活性同时提高,但此时导致了快慢组分的反应活性差变小,故导致消光光泽升高。而目前国内低温固化消光剂正处于初步研发阶段,对于单组份使用消光剂实现低温固化消光的研究鲜有报道。
本文通过研究固化温度,固化促进剂,聚酯树脂表面张力及流平剂对低温固化消光粉末涂料消光性能的影响,为制备消光性能较好的TGIC体系低温固化粉末涂料提供一定的参考。
01、试验部分
1.1主要原材料
低温固化聚酯树脂KK0160:酸值30~36mgKOH/g,200℃熔体粘度3500~4500 mPa.s,低温固化聚酯树脂KK0229:酸值30~36mgKOH/g,200℃熔体粘度3000~4000 mPa.s,擎天材料科技有限公司生产;异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC):黄山华惠科技有限公司;钛白粉:龙蟒佰利联集团股份有限公司;硫酸钡:佛山欣美化工有限公司;消光剂A9:广州市泽和化工材料研究开发有限公司;流平剂(GLP588)、安息香、增光剂(701):宁波南海化学有限公司。以上原材料均为工业级。
1.2试验设备及检测仪器
SLJ-30AF双螺杆挤出机:烟台东辉粉末设备有限公司;高压静电喷涂设备:佛山市南海大步喷塑综合厂;光泽仪:BYK;胶化时间仪:深圳市成企鑫科技有限公司;冲击仪:天津市森日达试验设备有限公司;差示扫描量热仪:DSC1型,梅特勒-托利多;接触角测量仪:东莞市晟鼎精密仪器有限公司。
1.3粉末涂料的制备
将聚酯样品、TGIC、颜填料、流平剂、消光剂和脱气剂等按表1配方称量并加入混合器中,经过配料、预混合、熔融挤出、冷却压片、破碎、粉碎过筛即可得到一定粒径的粉末涂料样品。将制备好的粉末涂料用静电喷涂方式涂覆于经过处理的马口铁板上,并在160℃、170℃、180℃、190℃及200℃下固化15min得到涂层样板。
1.4分析与测试
酸值:按GB/T 6743-2008测定;粘度:按ASTMD4287测定;玻璃化转变温度Tg:按GB/T 19466.2-2004测定;反应性及胶化时间:按GB/T 16995-1997测试;光泽:根据 GB/T 9754-2007测定,用60°光泽测试仪测试涂层60°光泽;冲击性能:根据 GB/T 1732-1993测定;倾斜板流动:根据GB/T 21782.11—2010测定;表面张力采用接触角测定。
02、结果与讨论
2.1 固化温度对消光性能的影响
目前,用于聚酯TGIC体系的消光剂主要有催化剂改性蜡类消光剂、特殊催化剂与多元酸组合物型消光剂及复合催化剂与不相容反应性聚合物型消光剂。国内应用最广泛的是复合催化剂与不相容反应性聚合物型消光剂,典型的如泽和的A9、捷通达的K7212等,常规TGIC体系粉末涂料在200℃/10~15min的条件下,消光光泽可做到接近10度,机械性能优异且板面流平佳、表面细腻。但将消光剂A9应用于低温固化粉末涂料时,消光光泽高、机械性能差且板面流平差,为寻找造成低温固化粉末涂料消光效果不佳的原因,图1研究了固化温度对低温固化粉末涂料消光性能的影响。
从图1可以看到,随着固化温度的升高,涂层的光泽逐渐降低,机械性能也越来越好,在200℃时低温固化消光涂层已接近于常规温度固化消光涂层的消光效果。从实验结果来看,存在低温固化粉末涂料用聚酯树脂在低温下固化不充分而导致消光性能差的可能,为此,下文尝试研究了加大固化促进剂用量改善低温故化粉末涂料的消光性能。
2.2 固化促进剂对消光性能的影响
固化促进剂可以降低粉末涂料固化时的反应活化能,提升反应速率。表2研究了固化促进剂添加量对低温固化粉末涂料胶化时间和机械性能的影响,图2研究了固化促进剂添加量对低温固化粉末涂料消光光泽的影响。
从表2中可以看到,随着固化促进剂用量的增加,粉末涂料的胶化时间不断加快,但机械性能并未得到改善。而从图2中可以看到,随着固化促进剂用量的增加,消光涂层的光泽反而越来越高。粉末涂料添加消光剂消光的原理一是利用聚酯树脂与消光剂的不相容性,二是利用聚酯树脂、消光剂与固化剂反应速率的差异造成涂膜表面的不均匀收缩而实现消光。因此,造成上述现象的原因可能为随着固化促进剂用量的增大,粉末涂料中的聚酯树脂的反应活性不断增大,造成聚酯树脂、消光剂与固化剂反应速率的差异减小,涂层表面粗糙度降低;另外,粉末涂料反应速度越快,会造成消光剂中含有的蜡类物质越难及时迁移至涂膜表面,两者的共同作用造成涂膜消光光泽的不断升高;在低温条件下,首先消光剂的反应活性可能降低,造成与TGIC的反应不完全,其次聚酯树脂的熔融粘度较大,更易造成消光涂层存在局部应力集中,因此固化促进剂用量的增大未能改善消光涂层的机械性能。
2.3 聚酯树脂表面张力对消光性能的影响
从上述研究可知,在低温条件下,低温固化聚酯树脂、消光剂与TGIC的反应活性差变小,低温固化聚酯树脂反应速度快造成消光剂中含有的蜡类物质难以及时迁移至涂膜表面及存在的局部应力集中可能导致了低温固化聚酯树脂消光性能变差,而目前国内暂未有消光剂厂家推出TGIC体系低温固化专用消光剂,因此,只能从改变低温固化聚酯树脂与常规温度固化消光剂的相容性的角度去改善低温固化聚酯树脂的消光性能了。表3使用接触角法测定了2种反应活性相当的低温固化聚酯树脂及马口铁板的表面张力,图3研究了2种反应活性相当的低温固化聚酯树脂在不同质量配比下的消光效果。
从表3可以看到,聚酯树脂KK0229的表面张力是显著高于聚酯树脂KK0160和马口铁板的,但由于其表面张力过大对基材马口铁板的润湿性不佳,故图3中实验了将聚酯树脂KK0160与聚酯树脂KK0229混拼做粉的方式制备消光涂层。从图3中可以看到,在一定范围内,随着聚酯树脂KK0229百分含量的增加,涂膜的光泽不断降低。由于聚酯树脂KK0610与聚酯树脂KK0229反应活性相当,避免了两者活性差异导致的涂膜消光光泽降低。相比于聚酯树脂而言,消光剂的表面张力是更小的。因此,在一定范围内,随着聚酯树脂KK0229百分含量的增加,加大了聚酯树脂与消光剂的表面张力差,即增大了基体聚酯树脂与消光剂的不相容性,故消光光泽不断降低,但当聚酯树脂KK0229的添加量到达一定程度时,体系的不相容性造成的消光光泽降低的作用到达极值,故继续增大聚酯树脂KK0229的用量,消光光泽难以继续显著降低。
2.4 流平剂对消光性能的影响
流平剂是改善高光涂膜流平性能的重要助剂,为了考察其对消光涂膜是否有较大影响,表4研究了流平剂添加量对涂膜消光性能的影响。
从表4可以看到,随着流平剂GLP588添加量的不断加大,消光涂膜的斜流是不断提高的,机械性能和板面外观也逐渐变好,但消光光泽是不断上升的。流平剂在粉末涂料中改善流平的原理主要为降低粉末涂料的熔融粘度及迁移至涂层表面,消除涂层表面张力差,提供表面张力均一的分子层,以减少橘皮、缩孔等弊病。在一定范围内,流平剂添加量越大,粉末涂料熔融时的粘度降低的越多,故斜流越来越大;另一方面,随着流平剂添加量的增大,其不断迁移到表面消除了涂层表面张力差,涂膜不易出现应力集中,故机械性能及板面外观逐渐变好。但另一方面,随着流平剂的加入,使涂膜表面的平整度提高而粗糙度下降,故消光光泽不断升高。为了兼顾消光涂层的流平、板面外观、机械性能及光泽,建议流平剂的添加量在1%左右。
2.5低温固化粉末涂料的固化程度分析
粉末涂料的固化程度对于涂膜的性能有很大的影响,为此图5测定了低温固化聚酯树脂KK0160在不同固化温度下制备成高光及消光涂膜后的Tg,另将低温固化粉末涂料采用升温至270℃的非等温固化后保证其充分固化再测定了固化后涂膜的Tg0(高光涂膜的Tg0=70.1℃,消光涂膜的Tg0=69.25℃),以此为低温固化粉末涂料100%固化时的Tg。图6用△Tg=Tg0-Tg表征了不同固化温度下高光及消光涂膜与Tg0的差值,△Tg越小,表明涂层的固化程度越高。
从图5中可以看到,在不同固化温度条件下,消光涂膜的Tg都低于高光涂膜。这是因为消光剂中含有的成分一般Tg低于聚酯树脂,因此加入消光剂后,粉末涂料的Tg会降低,固化成涂膜后消光涂层的Tg也就低于高光涂层。另外,从图6中可以看到,随着固化温度的升高,消光及高光涂膜的△Tg都不断减小,表明固化程度都不断升高,在190℃以上时消光与高光涂膜的△Tg基本一致,但在低于190℃的条件下,消光涂膜的△Tg是高于高光涂膜的。导致这种现象的原因可能为实验使用的为常规温度固化的消光剂,其在低温下反应活性降低,低温条件下固化反应可能不完全,进而导致消光涂膜的△Tg高于高光涂膜,即其固化程度低于高光涂膜;但随着固化温度的提高,消光剂的反应活性逐渐提高,因此在190℃以上时消光涂膜的固化程度提高到与高光涂膜的固化程度基本一致。因此,要提高低温固化消光粉末涂层的固化程度,有赖于研发适用于低温固化的消光剂。
3、结语
(1)对于低温固化消光粉末涂料,随着固化温度的提高,其消光光泽是逐渐降低的,机械性能是逐渐变好的;
(2)固化促进剂的添加需适量,添加量过大易导致消光光泽升高且无法改善机械性能;
(3)在一定范围内,加大基体聚酯树脂与消光剂的表面张力差,有利于涂层消光光泽的降低;
(4)在一定范围内,流平剂的添加有助于改善消光涂膜的流平、板面外观及机械性能,但会使消光光泽变高,为了兼顾各项性能,建议添加量不超过1%;
(5)低温固化聚酯树脂制备成消光涂膜的Tg低于高光涂膜,在低温条件下消光涂膜的固化程度也低于高光涂膜。
文章发表于《合成材料老化与应用》 - 2023