李运景1 ，郝龙云*1，2，3
（1. 青岛大学纺织服装学院，山东青岛266071；2. 生态纺织省部共建协同创新中心， 山东青岛266071；3. 鲁丰织染有限公司，山东淄博255100）
摘要：为提高聚氨酯丙烯酸酯（PUA）乳液的稳定性及固色性能，首先，利用高碘酸钠将海藻酸钠分子中的羟基部分氧化为醛基；然后，通过席夫碱反应与肉桂酰胺进行接枝，得到改性海藻酸钠（HMSA），用其配制PUA光固化乳液对涂料印花织物进行固色。系统研究HMSA对PUA乳液稳定性及其成膜性质的影响，并通过摩擦牢度、水洗牢度、接触角测试等对涂料在棉织物上的固色效果进行表征。结果表明：HMSA可使PUA乳液获得更小、更均匀的液滴，并使乳液的电位绝对值增大，乳液的稳定性也获得提高。此外，HMSA能增强PUA固化膜耐酸碱、耐醇处理能力。同时光固化HMSA/PUA体系也能将涂料颗粒包覆于织物表面，减少其在摩擦、水洗过程中脱落的几率，有效提高固色牢度。
关键词：改性海藻酸钠；光固化；PUA；乳化；涂料固色
引言
UV光固化技术具有高效简便、环保节能等优势，自出现后受到研究者的广泛关注。UV光固化体系主要由低聚物树脂、活性稀释剂、光引发剂等组成，经UV光照射引发快速聚合反应，在纺织品抗皱、疏水、阻燃、抗菌、染色、印花等方面得到应用。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一类重要的UV低聚物树脂，它利用异氰酸酯中异氰酸根与长链多元醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应而制得[1]。PUA固化膜具有良好的柔韧性、耐磨性、附着力，较高的断裂伸长率，同时还具有一定耐化学、耐温度稳定性以及较好的耐冲击性，综合性能较为优越。
纺织品涂料印花是一种将疏水性颜料颗粒固着在纺织品上形成图案的方法，工艺简单、花形清晰、废水量少。由于颜料是非水溶性着色物质，对纺织纤维无亲和力，须靠成膜高分子化合物的包覆和黏着作用实现固色。近年来，基于UV光固化的涂料印花技术得到快速发展。Hakeim等[2-3]采用液相分离法制备出光固化PUA涂料体系，其印花织物的耐洗牢度可达到4~5级，同时还具有柔软的手感。姜蕾[4]用包覆型颜料/水性PUA复合体系对织物进行印花，皂洗牢度可达到4级。PUA乳液应用过程中存在聚集现象，其对颜料的固色能力也有待进一步提高。海藻酸钠等天然高分子聚合物对各类疏水物质具有一定的分散及乳化能力，且易通过结构改性而进一步增强这种性能，因此其应用日益受到重视。
海藻酸钠是一种从海藻中提取的天然高分子，由β-Ｄ-甘露糖醛酸（Ｍ单元）和α-Ｌ-古洛糖醛酸（Ｇ单元）通过α-1，4糖苷键按不同的比例连接而成。作为一种阴离子聚电解质，海藻酸钠分子本身具备一定的表面活性，适当改性后可进一步调节其表面亲疏性，从而对疏水物质产生良好的分散和乳化作用。Zhao等[5]通过乌吉四组分缩合反应（Ugi反应）得到辛胺改性海藻酸衍生物，可增强水包油型（O/W型）乳液的稳定性。Tang等[6]合成了一种两亲改性海藻酸盐，可以在水性介质中形成胶束，并可通过改变Na+浓度和pH控制胶束的包封效率和释放行为。Wang等[7]利用疏水改性海藻酸钠作乳化剂制备出了稳定的PUA乳液，大幅提高了棉织物的抗皱性能。但是，上述海藻酸钠改性方法较为复杂，成本也较高。本研究使用温和的席夫碱反应对海藻酸钠进行改性，将肉桂酰胺接枝在海藻酸钠分子结构中，在调节海藻酸钠亲疏性质的同时接入了具有反应活性的基团，不仅能够增强对PUA的乳化能力，而且可提升对颜料印花织物的固色性能。从结构上看，引入肉桂酰胺后，改性海藻酸钠（HMSA）分子的疏水性相对提高，能够增强与PUA分子的结合而提升乳化效果，制备出更为稳定的PUA乳液；此外，肉桂酰胺中的碳碳双键在光固化过程能够参与到PUA分子的固化反应中，提升成膜的完整性和牢固性，从而实现对颜料的有效固着。本文将系统研究HMSA对PUA乳液稳定性及其成膜性质的影响，并通过摩擦牢度、水洗牢度、接触角测试等对涂料在棉织物上的固色效果进行表征。
1、实验部分
1.1 主要原料和仪器
海藻酸钠、高碘酸钠、盐酸、肉桂酰胺、氢氧化钠：分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；
纯棉机织物（40S×40S）：鲁丰织染有限公司；
PUA树脂：工业品，上海杲鸿新材料科技有限公司；
自由基型光引发剂（1173）：工业品，有鸣化学（上海）有限公司；
酞菁G绿颜料：工业品，山东优索化工科技有限公司；
增稠剂：工业品，广州市中万新材料有限公司。
Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪：Thermo Fisher Scientific；
Litesizer TM500纳米激光粒度仪 ：Anton-Paar；
Turbiscan TOWER多重光散射稳定性分析仪：Formulation；
SK7200H超声清洗器：上海科导超声仪器有限公司；
OCA25全自动接触角测量仪：Dataphysics；
GELLOWEN摩擦牢度仪：标准集团（香港）有限公司；
自动测色仪：Datacolor；
Phenom Pure扫描电子显微镜：飞纳科学仪器（上海）有限公司；
3293手持式LED紫外灯：骥辉分析仪器（上海）有限公司；
U3900紫外分光光度计：Hitachi。
1.2 改性海藻酸钠（HMSA）的制备
首先，将0.50g海藻酸钠溶于500mL去离子水中，加入5.40gNaIO4溶液（10%），避光搅拌反应4h，加入0.50g乙二醇终止反应，反应产物用去离子水透析3d，冻干得到氧化海藻酸钠（OSA）。然后，将0.50gOSA溶于50mL去离子水中，将8.00g肉桂酰胺乙醇溶液（12.5%）逐滴加入，在50℃下反应4h，用相对分子质量截止值为3500的透析膜在去离子水中透析7d，冻干得到HMSA。
1.3 PUA乳液的制备
将2.4gPUA树脂、0.24gSDS以及不同质量的HMSA（0~0.24g）和去离子水定容至20mL，转移到超声波清洗器中，以120W的功率均质30min，获得PUA乳液。
1.4 涂料印花色浆的制备及丝网印花
将酞菁绿颜料（1%，以色浆的质量计，下同）、PUA乳液（4%）、光引发剂1173（2‰）、增稠剂（2.5%）与去离子水混合均匀制得色浆，然后通过丝网印花网版对纯棉织物进行印花，经紫外光（197mW/cm2）照射60s，光照能量为11.82J/cm2，最后在烘箱内烘干。
1.5 测试和表征
1.5.1 PUA乳液的稳定性
沉降稳定性测试：取适量PUA乳液稀释至10mL，在25℃下保存72h，用紫外-可见分光光度计测定放置前后上清液在500nm处的吸光度，分别表示为A0和A1，乳液的沉降稳定性（R）按式（1）计算。
耐pH和温度稳定性测试：取适量PUA乳液用去离子水稀释至30mL，然后在不同温度（-16℃、25℃、60℃）和pH（4、7、10）环境中放置2h，测定放置前后的乳液粒径，分别表示为D0和DT，按照式（2）计算粒径变化（ST）。
不稳定指数（TSI）测定：将乳液放置在分析仪专用瓶中，测量散射信号以评价其稳定性，扫描频率为1次/h，按照式（3）计算TSI。
式中：ai —每分钟测量的平均反向散射；aBS—ai的平均值；n—扫描次数。
1.5.2 PUA固化膜的性能
在PUA乳液加入5%的光引发剂1173，放入聚四氟乙烯模具中于40℃和60％相对湿度下干燥72h，再经紫外光（197mW/cm2）照射60s得到光固化膜。PUA固化膜的质量损失率测试：取10mm×10mm光固化膜，称质量并记为m1，在室温下经不同pH（4、7、10）水溶液和质量分数为10%的含醇溶液（甲醇、乙醇、乙二醇）浸泡12h，取出后烘干并称质量m2，按照式（4）计算质量损失率（WL）。
1.5.3 织物涂料印花性能测试
利用电子测色仪在D65光源和10°视场下选用CIELab测色系统进行印花织物K/S值测试，测试前用黑白板对机器进行校正。印花织物润湿性测试：以去离子水作为测量液体，将织物固定在全自动接触角测量仪样品台上进行测定，水滴的体积设置为5μL。印花织物色牢度测试：按GB/T3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》在摩擦牢度仪上测试织物的耐干、湿摩擦牢度；按GB/T3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》对织物进行耐皂洗牢度测试。
2 结果与讨论
2.1 HMSA对PUA乳液稳定性的影响
在PUA乳化过程中加入不同用量的HMSA，以探究其对乳液稳定性的影响，结果如图1所示。可以看出，随着HMSA用量的增加，体系的沉降稳定性增大，表明乳液的稳定性增加。HMSA用量过高后，PUA液滴表面已被完全占据，稳定作用也就不再显著增加。
HMSA的合成过程如图2所示，可以看出HMSA分子中同时具有亲疏水结构，疏水部分可以与PUA液滴表面发生结合，而亲水部分则为乳液提供了稳定的电荷排斥作用，另外还可形成较厚的保护层从而提供一定的空间位阻效应，降低了PUA液滴之间的碰撞几率，提高其稳定性[8]。
图3为加入HMSA（4%，以PUA质量计）对乳液粒径与电位的影响。可以看出，加入HMSA可使PUA乳液获得更小的液滴尺寸，粒径分布也更加集中。另外，添加HMSA的乳液的Zeta电位绝对值也有所增大，有利于产生更强的静电排斥力，提高乳液的稳定性。根据PUA乳液粒径的变化，探究了25℃下PUA乳液在不同酸碱环境的聚集情况，结果如图4（a）所示。可以看出，空白PUA乳液在pH为4、7和10条件下的ST分别为200.00%、266.90%和326.31%，表明PUA乳液粒径发生了较大变化，且随pH的增加而变大。相比之下，加入HMSA后，在pH为4、7和10时，ST分别为15.03%、19.54%、96.99%，明显低于未加HMSA的空白组，意味着HMSA可以减小乳液液滴的聚集，尤其在酸性和中性条件下，这种增强效应特别明显[9-10]。虽然H+抑制了羧基的电离，但HMSA仍然可以为液滴提供一定的空间斥力来抑制粒子之间的碰撞和聚集。此外，乳液在不同pH条件下的不稳定性指数（TSI）减小[图4（b）~（d）]，也表明加入HMSA后的乳液稳定性提高，在酸性和中性条件下尤为明显。
根据乳液粒径的变化，探究了PUA乳液在pH为7的条件下不同温度的聚集情况，结果如图5（a）所示。可以看出，乳液在低温和高温条件下发生的液滴尺寸变化明显高于常温。低温下，液滴的运动能力下降，导致乳液液滴容易发生聚集，无法维持自身稳定结构，形成不规则的液滴聚集体[11]。高温下，热运动过强而导致液滴相互碰撞的概率增大[12]，也会导致液滴之间的聚集。加入HMSA后，其在液滴表面形成保护层，减弱了液滴之间的碰撞，使得ST远低于未添加HMSA的空白组。通过图5（b）~（d）所示的TSI分析可以看出，在不同温度下加入HMSA后都使乳液的稳定性提高，与前述结果类似。
2.2 HMSA对PUA固化膜性能的影响
对PUA光固化膜（HMSA用量4%，以PUA质量计）进行红外光谱分析，结果如图6（a）所示。可以看出，空白PUA膜在3430cm-1处出现了N—H的伸缩振动峰，2920cm-1出现—CH2键的伸缩振动峰[13]。加入HMSA后，在964cm-1处出现的弱吸收峰是由HMSA疏水基团上烯烃和芳烃的C—H面外弯曲振动产生，在1030cm-1处的峰值属于海藻酸钠链上C—O的伸缩振动[14-15]。通过测试固化膜水接触角，探究了HMSA对固化膜表面亲疏性质的影响，结果如图6（b）所示。可以看出，加入HMSA后固化膜的水接触角略有减小，表明其表面亲水性有所提高。主要是因为HMSA中含有一定亲水羟基和羧基，使得水接触角小于空白膜。
图7为HSMA对PUA固化膜耐酸碱性的影响。可以看出，无论是在酸性和碱性条件下，随着处理时间的延长，PUA膜的质量损失率都有所增加；PUA膜在碱性条件下的质量损失率更为显著。这是因为，在处理过程中，部分未发生充分反应的PUA分子会逐渐溶解到处理液中。在碱性条件下，PUA分子的溶解度相对更高；另外，碱性条件也可能造成已固化分子发生水解[16]，导致其溶解度进一步增大。但是，加入HMSA后，由于其分子中引入了活性双键，可以参与到PUA的成膜反应中，使膜层结构更为完整和稳定，在处理时的失质量情况有所降低。
图8为HSMA对PUA固化膜耐醇处理的影响。可以看出，在不同醇溶液中固化膜都有一定程度的失质量。甲醇、乙醇和乙二醇等小分子醇类物质能够嵌入PUA固化膜之间[17]，减弱其分子间相互作用力而导致其出现失质量。加入HMSA后，固化膜的失质量程度获得改善，这进一步表明HMSA参与固化后削弱了小分子醇类物质对其产生的破坏。
2.3 光固化HMSA/PUA体系的涂料固色性能
使用HMSA/PUA体系对涂料印花后织物进行处理，然后经摩擦、皂洗牢度测试分析其固色性能，结果如表1所示。可以看出，未经固色时，涂料印花织物的耐干、湿摩擦牢度分别只有3级、2级，而褪色、沾色牢度仅为2级、2~3级，涂料不能在织物表面形成有效固着。加入PUA后，摩擦牢度、皂洗牢度均有所提升。经HMSA/PUA体系固色后，涂料印花织物的耐干、湿摩擦牢度提高至4~5级、4级，皂洗牢度也获得提升。主要是因为固化后，HMSA/PUA在织物表面有效成膜，将涂料颗粒包覆于纤维表面，减少了其在摩擦、水洗过程中脱落的几率。最后，通过水接触角测试发现，经HMSA/PUA固色后表面疏水性获得提高，表明HMSA/PUA经光照后在织物表面形成具有一定疏水作用的膜层，从而对提升涂料固着牢度产生有利影响[2]。
3 结语
本研究利用肉桂酰胺通过席夫碱反应对海藻酸钠进行接枝改性，得到具有反应基团的两亲性HMSA。通过粒径、电位测试发现，HMSA可使PUA乳液获得更小、更均匀的液滴，使乳液的电位绝对值有所增加，乳液的耐酸碱、耐温变稳定性也获得提高。主要原因是，HMSA可通过疏水基团附着在乳液液滴表面，增加液滴之间空间斥力。此外，研究发现HMSA可增强PUA固化膜的耐酸碱、耐醇处理能力。通过测试涂料印花织物的色牢度发现，由于HMSA中引入了活性基团，能够参与PUA光固化成膜反应，从而可增强对涂料颗粒的包覆能力，减少其在摩擦、水洗过程中脱落的几率，有效提高固色牢度。后续工作中，将继续探究HMSA对不同种类光固化低聚物的乳化及固化效果的影响，并尝试将其拓展至涂料印花外的其他应用领域。
* 本文刊载于《涂料工业》第2023年6月第53卷第6期
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