何世家，刘军军，张天昊，等
（应急管理部四川消防研究所，成都市，610036）
0引 言
防火涂料要达到防火要求，须同时满足完整性、隔热性的要求。完整性要求防火涂料在整个火灾过程中须保持防火涂层的持续完整。构成非膨胀型防火涂料的主要组份为粘结剂、耐火填料和隔热填料。粘结剂不仅将防火涂料的耐火材料和轻质隔热材料粘结在一起，而且将防火涂料束缚到钢结构表面。这要求防火涂料不仅能隔热，而且防火涂料的抗热震性较好，因此，粘结剂作为非膨胀型防火涂料的关键组份之一，抗热震性好，能最大限度保持防火涂料的完整性。
常用的耐高温粘结剂主要有磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐等。非膨胀型防火涂料选用性价比较高的硅酸盐粘结剂，该类粘结剂主要含有氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化钛、氧化磷、氧化硫等金属氧化物或非金属氧化物。
从颜色上划分，非膨胀型防火涂料所用的粘结剂一般分为白色和黑色两种。白色粘结剂具有装饰效果，能改善涂料外观；黑色粘结剂价格低，主要用于性价比较高的防火保护场所。
本研究分别选用白色和黑色这两种硅酸盐粘结剂，利用Ｘ射线荧光光谱仪分析粘结剂的成份，从理论上分析材料的耐火性能。通过烧结点仪，拍摄加热条件下粘结剂的图像，利用图像软件，计算图像的面积及其收缩率，再绘制粘结剂温度-面积收缩率图，找到高温下步粘结剂的失效规律，以便选择或配制粘结剂。
1、粘结剂成份分析
1.1、粘结剂的成份测定
利用Ｘ射线荧光光谱仪分别分析白色粘结剂和黑色粘结剂的成份，结果如表1所示。
表1 粘结剂成份分析
1.2、粘结剂耐火性能讨论
非膨胀型防火涂料粘结剂中含量＞1%的氧化物主要为MgO、Al2O3、SiO2、CaO 和Fe2O3、SO3和CaO。然而SO3高温时变成气体，脱离粘结剂，因此，不应该计为耐火材料的有效成份。而上述其他氧化物含量的比例大小，影响了粘结剂的耐火度。
根据表１成份分析，白色粘结剂中MgO、Al2O3、SiO2、CaO 和Fe2O3的含量之和为96.262％，黑色粘结剂中MgO、Al2O3、SiO2、CaO 和Fe2O3的含量之和为95.899％。如果从氧化物百分比来看，白色粘结剂耐火度大于黑色粘结剂耐火度。
然而，根据晶格能理论，电荷越高，晶格能越大，熔点越高。粘结剂中电荷高且含量高的元素决定了粘结剂的耐火度。粘结剂中含量＞1%的耐火氧化物为Al2O3、SiO2和Fe2O3。白色粘结剂中Al2O3、SiO2和Fe2O3的含量之和为16.763％，黑色粘结剂中Al2O3、SiO2和Fe2O3的含量之和为27.008％。根据晶格能分析显示，黑色粘结剂耐火度要大于白色粘结剂。显然，从化学组成分析难以判定粘结剂的耐火性能。
2、粘结剂图像分析
通过成份分析，得出粘结剂耐火度自相矛盾的结论，因此，该分析方法无法用于筛选合适的粘结剂。若采用加热方法分析图像，从图像上分析粘结剂的收缩率，对于选择或设计粘结剂可能更为有效。
2.1、样品制作
首先，按照m(粘结剂)：m(水)＝100：12的比例，向粘结剂中加入水，充分搅拌成糊状，再将糊状物转入直径10 mm、高10 mm的塑料孔内。用灰刀抹平糊状两端，再用直径＜10 mm玻棒捅出成型的粘结剂样品，并置于纸张上，室温下干燥24 h，得到干燥的圆柱状粘结剂样品。
2.2、试验步骤
打开影像式烧结点仪的加热炉托盘，将干燥的粘结剂样品平放于加热炉托盘坩埚正中央，再轻轻地将加热炉托盘推入加热炉内；
接通影像式烧结点仪电源，启动操作软件，通过主界面将加热程序设置为10 ℃/min，加热温度调为1200 ℃，拍摄图像频率为每隔10 ℃拍摄1次；
转动摄像头，使待加热的样品处于显示屏中间，调整焦距，直到能看到清晰的待加热样品；
在摄像头与加热炉连接线之间，放置摄像头保护器；
打开加热炉电源，加热样品；
当加热温度达1200 ℃，停止加热并保存图像数据。
2.3、图像处理
打开图像处理软件
提取各温度点的图像（见图 1）
图 1 高温下的粘结剂图像
使用折线连接样品图像的边界
通过主界面的分析菜单，计算图像的像素
重复2-4步骤，分别统计不同温度下的图像像素
2.4、数据处理
根据图像处理软件的温度和像素表格，以温度为横坐标，以400 ℃时的图像像素为基本单位，计算各温度点图像像素与400 ℃时的图像像素收缩百分比，如式（1）所示。
以温度为横坐标,以面积收缩率为纵坐标，绘制粘结剂的温度－面积收缩率图形。
3、结果与讨论
3.1、白色粘结剂高温膨胀性能
从400 ℃开始，每隔10 ℃拍摄白色粘结剂在高温炉中图像（见图2）。
图 2 高温时白色粘结剂图像
从图2中可以看出，随着温度的升高，白色粘结剂图像颜色在变浅，外观裂纹在减少，体积在减少。因此，仅仅从图像中，难以判定白色粘结剂的耐火温度。以温度为横坐标,以面积收缩率为纵坐标，绘制白色粘结剂的温度－面积收缩率图形(见图3)。
图 3 白色粘结剂温度-面积收缩率
从图3看出，当白色粘结剂温度从400 ℃升至650 ℃时，粘结剂体积逐渐减小，减少量最大值为400 ℃面积的6.7%.这是因为水化的白色粘结剂在300 ℃时结合水开始脱去；当温度达到500 ℃时，粘结剂中石英晶体晶型转变，体积膨胀，产生的小裂纹开始增大；同时粘结剂的结合水脱离，体积逐渐减小；当温度升至640 ℃时，结合水全部释放出来，粘结剂体积达到最低值；当温度从640 ℃升至860 ℃时，白色粘结剂体积逐渐增加，这是因为白色粘结剂中的硅酸盐中石英晶型发生改变，石英由β石英转变为α石英时,其晶体结构中两个Si-O四面体连接拉直成180°，石英的体积膨胀率剧增，继续加热到860 ℃时,α石英转变为磷石英, 石英体积膨胀率会再次剧增,缩小的图像面积只有400 ℃时的1.5%；当白色粘结剂温度从860 ℃升至1150 ℃时，白色粘结剂中含ＫO、ＮaO等低熔点氧化物发生熔融以及挥发物ＳO3的溢出，白色粘结剂体积急剧缩小,当温度升到1200 ℃时,其图像面积收缩率为400 ℃时的5%。
从上述分析可看出，在加热过程中,白色粘结剂经历了一个急剧收缩、缓慢收缩和再急剧收缩过程。当温度升至860 ℃左右，图像面积收缩最平稳；温度＞860 ℃收缩加剧，该阶段使得防火涂层应力增加，当应力增加到极限，涂层出现裂纹，导致涂层防护失效。
3.2、黑色粘结剂高温失效规律
从400 ℃开始，每隔10 ℃拍摄黑色粘结剂在高温炉中图像，如图 4所示。
图 4 高温时黑色粘结剂图像
从图4中可以看出，随着温度的升高，黑色粘结剂图像体积在增大，但增大的数值也不明显，没有量化指标，而且从图形中难以判定图像明显增加的温度。因此，仅仅从图像中难以判定黑色粘结剂体积增大的程度。
参照白色粘结剂分析方法,以温度为横坐标,以面积收缩率为纵坐标，绘制黑色粘结剂的温度－收缩率图形(见图5)。
图 5 黑色粘结剂温度-面积收缩率
从图5中看出，在加热的过程中，整体上看,随着温度的升高，黑色粘结剂面积在增加。当黑色粘结剂温度从400℃升至650℃时，黑色粘结剂体积增加较平缓，其面积增加＜2%，这主要是由于黑色粘结剂的热膨胀和收缩达到一个平衡状态。当温度从650 ℃升至1200 ℃时，黑色粘结剂体积增加较快，其面积增加＞10%。
上述分析可看出，黑色粘结剂作为粘结剂时，当温度升至650 ℃左右，体积较稳定。当温度从700 ℃升至1200 ℃，涂层体积剧烈膨胀，当膨胀张力增加到一定极限，涂层会出现隆起，涂层遭到破损，同样也会导致涂层防护失效。
4、结 语
（1）硅酸盐是非膨胀型防火涂料最常用的粘结剂。利用Ｘ射线荧光光谱仪分析硅酸盐的化学组成，难以判定耐热性能。
（2）利用温度－像素图形，能清晰地看出两种硅酸盐在高温条件下的体积变化规律：在400-1200 ℃加热区间内，总体趋势是白色粘结剂面积减少，黑色粘结剂面积膨胀。
（3）仅用单一的白色粘结剂或者黑色粘结剂，都难以保证防火涂层的完整性。
（4）为最大限度地保证防火涂层高温时的体积稳定性，可以利用白色粘结剂的高温收缩和黑色粘结剂的高温膨胀特性，将白色粘结剂和黑色粘结剂按一定比例配合使用，对粘结剂的配比设计有指导意义。
完整内容请见《涂层与防护》2023年第10期
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