水性防腐涂料防闪锈性的研究
Study on Flash Rust Resistance of Waterborne Anti-corrosive Coatings
李德斌，郭俊*，范国栋，贺玉平，陈翔宇，朱清华
（株洲飞鹿高新材料技术股份有限公司，湖南株洲412007）
摘要：以水性丙烯酸防腐涂料为基础，通过测试防闪锈性、耐水性、耐中性盐雾性和电化学阻抗等研究了pH、缓蚀剂和复配缓蚀剂对水性涂料防闪锈性的影响。结果表明：pH对水性涂料的防闪锈性影响较大，当pH>9.3时，可以逐渐抑制闪锈的发生，但pH调节剂添加量大时对涂膜的耐水性影响较大；使用单一缓蚀剂，对水性涂料的防闪锈性和耐腐蚀性难以起到平衡的作用，而复配不同类型缓蚀剂，可以起到良好的防闪锈作用，还能减轻对涂膜耐腐蚀性的影响；复配缓蚀剂添加量为0.4%时，可达到综合性能优于市售防闪锈剂的效果。
关键词：水性涂料；防腐；闪锈；pH；缓蚀剂
随着水性工业涂料的发展，水性涂料与溶剂型涂料的理化性能差异逐渐缩小，但是两者的施工性能却存在明显的差距，这导致水性涂料无法全面替代溶剂型涂料，最主要的原因是水性涂料组成中含有水。水的存在，导致水性工业涂料极易闪锈，闪锈是水性涂料特有的现象。闪锈指水性涂料涂装到金属基材上，在干燥过程中涂层表面出现锈斑的现象，这是由于水和氧气的存在，以及碳钢表面的不均匀性，导致金属基材表面形成了大量的原电池，使得基材表面发生电化学腐蚀，表现为闪锈。在水性涂料施工过程中，闪锈会严重影响涂膜的性能，使得涂膜与基体的结合能力下降，严重影响涂膜对金属的防腐作用等。
因此，选择合适的防闪锈剂对提升水性防腐涂料的防闪锈性有很大的作用。防闪锈剂主要由缓蚀剂组成，最初的缓蚀剂以铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠为主，这些缓蚀剂对抑制闪锈的作用十分高效，但是对环境污染很大，对人体有毒。新型防闪锈剂的研究和开发是水性工业涂料研究的重点之一。胡鹏程等在专利CN111876006A中由咪唑啉离子液体、三氮唑离子液体、季铵盐离子液体、有机磷酸盐、炔醇和去离子水制备防闪锈剂，该防闪锈剂具有防闪锈效果好、添加量少的特点。钟鸥等以钼酸盐、苯甲酸盐和聚苯胺水性液体制备了水性环氧树脂涂料用防闪锈剂，该防闪锈剂与水性环氧树脂相容性好并且有效抑制闪锈。Gichuhi等采用有机胺与有机羧酸制备出的环保型防闪锈剂不仅可以保护黑色金属和有机金属，而且对漆膜的光泽没有影响。Vesely等采用水溶碱性纳米硅酸盐作为防闪锈剂，利用纳米硅酸盐形成的碱性环境，溶液中氧气会使金属表面钝化从而形成保护膜达到抑制闪锈的目的。
本实验以水性丙烯酸防腐涂料为基础，选取了钼酸盐、苯甲酸盐、苯并三氮唑3种缓蚀剂，同时由于体系pH也会影响涂膜的闪锈，因此选择有机胺作为pH调节剂，探讨了水性涂料配方中pH调节剂、缓蚀剂及复配缓蚀剂对水性涂料防闪锈和耐腐蚀性的影响，以期制备一款环保型防闪锈剂，替代常用的亚硝酸盐类防闪锈剂。
1 实验部分
1.1 主要原料与设备
水性苯丙乳液719K：巴德富；钛白粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、硫酸钡、磷酸锌：国产，市售；增稠剂BorchiGel 0620：OM Group；分散剂TEGO 760w、润湿流平剂TEGO 4100、消泡剂TEGO 901W：迪高；防沉剂WT105A：海名斯；助溶剂：工业级，广州化学试剂厂；苯并三氮唑、钼酸盐、苯甲酸盐：阿拉丁；N，N-二甲基乙醇胺（DMEA），亚硝酸钠，防闪锈剂1#、2#、3#：市售。盐雾试验箱：广州标格达精密仪器；电化学工作站CS350：武汉科斯特仪器有限公司。
1.2 水性丙烯酸防腐涂料的制备
按照表1基础配方依次在调漆罐中加入水、分散剂、消泡剂、润湿剂，控制分散机低速（100~400 r/min）分散10 min；之后再向调漆罐中加入防沉剂与颜填料，高速（800~1 200 r/min）分散5 min 后将浆料研磨1 h，细度≤40 μm；随后向调漆罐中依次加入苯丙乳液、成膜助剂、pH 调节剂和防闪锈剂，低速分散15 min；最后添加增稠剂调节涂料黏度，中速（400~800 r/min）分散15 min，调节黏度合格后取出，制得水性丙烯酸防腐涂料。
表1 水性丙烯酸防腐涂料的基础配方
Table 1 Formulation of anti-flash rust waterborne acrylic coatings
1.3 漆膜的制备
通过空气喷涂方式，将水性丙烯酸防腐涂料喷涂至碳钢板上，在常温下养护7 d，干膜厚度为50 μm。
1.4 性能测试
防闪锈性：将涂料滴加在冷轧钢板上，立刻将钢板放置于相对湿度>95%、温度25 ℃的密闭环境中24 h，目测锈蚀程度。以单位面积锈点个数将防闪锈性划分为5级：0级最佳，为无缺陷；锈点≤2个为1级；2个 <锈点≤5个为2级；5个> <锈点≤10个为3级；10个> <锈点≤20个为4级；锈点> 20个为5级，结果最差。
电化学测试：参比电极是饱和氯化银电极，辅助电极是面积为1 cm2 的铂电极，工作电极的面积为1 cm2，测试溶液是3％NaCl溶液，在振幅为10 mV的条件下，扫描区间为10-2~105 Hz。测试过程中，整个装置处于法拉第电池屏蔽箱中。
按GB/T 1763—1979检测耐盐水性，溶液为3%NaCl溶液；按GB/T 1733—1993检测耐水性，水温可调节至50 ℃加速测试；按GB/T 1771—2007检测耐中性盐雾性，按GB/T 6461—2022进行保护评级的评定；早期耐水性：根据实际施工应用情景，喷涂完后涂层在常温条件下养护6 h，淋水测试耐水性。
2 结果与讨论
2.1 pH 对漆膜防闪锈和耐腐蚀性的影响
根据金属腐蚀的原电池反应机理，碱性条件可以抑制电化学腐蚀反应，因此可以在一定程度上抑制闪锈的发生。在水性涂料中，通常使用pH调节剂来调节水性涂料的pH，间接抑制闪锈的发生。本实验使用DMEA来调节水性丙烯酸涂料的pH，考察pH对漆膜防闪锈性的影响，实验结果如表2所示。
表2 pH 对漆膜防闪锈性和耐腐蚀性的影响
Table 2 Effect of pH value on anti-corrosion properties of paint films
从表2可知，DMEA 添加量为1%、pH为9.3时，闪锈现象得到明显抑制，pH≥9.7时，无闪锈现象发生，但是耐水性和早期耐水性却明显下降，因此DMEA添加量1%，pH控制在9.3较合适。
2.2 单一缓蚀剂对防闪锈性的影响
2.2.1 钼酸盐
分别将钼酸钠和钼酸铵添加到乳液中，考察两者对防闪锈性的影响，结果如图1所示。
图1 钼酸钠、钼酸铵用量对漆膜防闪锈性的影响
Fig. 1 Effect of sodium molybdate and ammonium molybdate dosage on flash rust resistance of coating
从图1可以看出，随着钼酸钠、钼酸铵添加量的增加，闪锈程度逐渐减弱，直到最后没有出现闪锈，这是因为钼酸盐用量越多，初期形成的钝化膜越快且越致密，锈蚀程度越轻。当添加量为0.1%时，添加钼酸钠的漆膜的锈蚀程度比添加钼酸铵的轻，这是因为起缓蚀作用的是钼酸根，MoO42-与Fe2+结合为FeMoO4沉积在基材表面，然后不断使FeOOH逐渐向稳定晶型Fe2O3转化，最后在基材表面形成[Fe-MoO4-Fe2O3]，起到缓蚀的作用；钼酸铵是弱酸弱碱盐，水解程度大于钼酸钠，钼酸根的浓度也低，所以抑制闪锈的效果也较差。由于0.3%的钼酸钠和钼酸铵已经可以抑制闪锈，因此固定添加量为0.3%，考察钼酸钠和钼酸铵对漆膜耐腐蚀性的影响，结果见表3。
表3 钼酸钠与钼酸铵对漆膜耐腐蚀性的影响
Table 3 Effect of sodium molybdate and ammonium molybdate on the anti-corrosive proprties of paint films
从表3可以看出，添加钼酸铵和钼酸钠均使漆膜的耐水性变差，都发生了起泡，与钼酸铵相比，由于钼酸钠的电离程度更高，因此水的渗透速度也更快，起的泡也会更大。盐水浸泡的结果同样显示了添加钼酸钠的漆膜由于电离程度高，导致其在24 h时就出现大量的气泡。
图2是将分别添加钼酸钠和钼酸铵的漆膜在盐水中浸泡72 h后测得的阻抗谱图。
图2 添加不同缓蚀剂漆膜的阻抗谱
Fig. 2 Impedance spectra of paint films with different corrosion inhibitor
从图2(a)可以看出，添加钼酸盐的漆膜在高频区的容抗弧直径比未添加缓蚀剂的大，原因是钼酸根的缓蚀作用提升了漆膜的防腐效果。添加钼酸铵的漆膜高频区的容抗弧大于添加钼酸钠的容抗弧，这是由于钼酸钠电离程度高，水渗透速度更快，导致腐蚀严重。漆膜在浸泡72 h 后均出现了扩散的斜线，此时漆膜表面已经起泡。由图2(b)可以看出添加钼酸铵的漆膜在0.01 Hz的阻抗大约为5.0×106 Ω·cm2，高于添加钼酸钠和未添加缓蚀剂的漆膜，说明添加钼酸铵可以提升漆膜的防腐效果。钼酸钠在0.3% 添加量时漆膜的防闪锈性略佳，但对耐腐蚀性有明显的负面影响，因此选择耐水性好的钼酸铵作为水性防腐涂料的缓蚀剂更佳。
2.2.2 苯甲酸盐
苯甲酸盐因其环保性和缓释作用，常被用来与亚硝酸钠复配制备防闪锈剂。本实验将苯甲酸铵和苯甲酸钠分别添加到乳液中，考察两者对漆膜防闪锈性的影响，实验结果如图3所示。
图3 苯甲酸铵、苯甲酸钠用量对漆膜防闪锈性的影响
Fig. 3 Effect of ammonium benzoate and sodium benzoate dosage on flash rust resistance of coating
从图3可以看出，随着苯甲酸铵与苯甲酸钠添加量的增加，闪锈程度逐渐减弱，直到最后无闪锈出现，这是因为随着苯甲酸盐用量的增加，苯甲酸根离子与铁形成的络合物钝化膜更加致密，锈蚀程度更轻。当添加量为0.3%时，添加苯甲酸钠的漆膜锈蚀程度比添加苯甲酸铵的轻，当添加量为0.5%时，添加苯甲酸钠的漆膜已经观察不到锈点，但添加苯甲酸铵的漆膜还有明显的锈点，原因是苯甲酸铵是弱酸弱碱盐，水解程度大于苯甲酸钠，因此添加苯甲酸钠的乳液中苯甲酸根浓度高，抑制闪锈的效果也较好。对比添加量为0.7%时，两者对漆膜耐腐蚀性的影响，结果如表4和图4所示。
表4 苯甲酸铵与苯甲酸钠对漆膜耐腐蚀性的影响
Table 4 Effect of ammonium benzoate and sodium benzoate on anti-corrosion properties of paint films
图4 添加不同缓蚀剂漆膜的阻抗谱
Fig. 4 Impedance spectra of paint films with different corrosion inhibitor
由表4可以看出，添加苯甲酸钠使漆膜的耐水性变差，漆膜发生了起泡，但添加苯甲酸铵的漆膜没有起泡。苯甲酸铵为弱酸弱碱盐且苯甲酸铵在常温下储存会有氨气放出，因此在漆膜的干燥过程中，苯甲酸铵通过不断的水解，苯甲酸根转变为微溶的苯甲酸，铵根也会不断水解最终伴随水一起挥发，因此对漆膜耐水性没有产生明显影响。但苯甲酸钠相比于苯甲酸铵的电离程度更高，且有钠离子残留在漆膜中，所以水在漆膜中的渗透速度也更快。盐水浸泡的结果显示了添加苯甲酸钠的漆膜起泡速度快于未添加缓蚀剂的漆膜和添加苯甲酸铵的漆膜，这是由于苯甲酸钠的电离程度高导致盐水渗透过快。
由图4(a)可以看出，添加苯甲酸铵的漆膜在高频区的容抗弧直径最大，这是因为苯甲酸根的缓蚀作用提升了漆膜的防腐效果。添加苯甲酸钠的漆膜高频区的容抗弧最小，原因是苯甲酸钠电离程度高，盐水渗透速度更快，导致腐蚀严重。漆膜在浸泡72 h后均出现了扩散的斜线，此时漆膜表面已经起泡。由图4(b)可以看出，添加苯甲酸铵的漆膜和未添加缓蚀剂的漆膜在0.01 Hz 的阻抗大约为106 Ω·cm2，而添加苯甲酸钠的漆膜在0.01 Hz的阻抗为2×105 Ω·cm2左右，可见添加苯甲酸钠降低了漆膜耐腐蚀性。
2.2.3 苯并三氮唑（BTA）
苯并三唑因具有能减少腐蚀介质与金属基材接触和增强缓蚀剂的吸附能力，也会作为缓蚀剂使用。本实验将BTA添加到乳液中，考察BTA用量对闪锈的影响，实验结果如图5所示。
图5 BTA用量对漆膜防闪锈性的影响
Fig. 5 Effect of BTA dosage on flash rust resistance of coating
从图5可以看出，随着BTA添加量的增加，闪锈程度逐渐减弱，添加量达到0.7%时，闪锈程度依然很严重。这是因为BTA在基材表面形成的吸附膜是通过化学吸附形成的，这种吸附存在一定的缺陷，不能很好地保护基材，所以BTA单独使用对基材的闪锈抑制作用有限。同样，本研究也考察了BTA对漆膜耐腐蚀性的影响。由于单一添加BTA时，其添加量对防闪锈的作用不明显，故设定BTA的添加量为0.1%，考察对漆膜耐腐蚀性的影响，结果如表5所示。
表5 BTA 对漆膜耐腐蚀性的影响
Table 5 Effect of BTA on the anti-corrosion properties of paint films
从表5可以看出，添加BTA的漆膜耐水性无明显变化，但是耐盐水性有所提高，原因是BTA在水中的溶解度很低，不会影响耐水性，但是其同时有一定的吸附作用，提升了耐盐水性。
图6是将漆膜在盐水中浸泡72 h后测得的阻抗谱图。
图6 漆膜的电化学阻抗谱
Fig. 6 Impedance spectrum of paint films
从图6(a)可以看出，添加BTA的漆膜在高频区的容抗弧直径比未添加的大，这是因为BTA的缓蚀作用提升了漆膜的防腐效果。漆膜在浸泡72 h后均出现了扩散的斜线，此时漆膜表面已经起泡。由图6(b)可以看出，添加BTA的漆膜在0.01 Hz的阻抗大约为108 Ω·cm2，而未添加缓蚀剂的漆膜在0.01 Hz的阻抗为106 Ω·cm2左右，可见添加BTA提升了漆膜耐腐蚀性。
2.3 复配防闪锈剂对闪锈的影响
从前文可以看见，3种类型的防闪锈剂单独使用时各有优缺点，因此将这3 种形成不同保护膜的缓蚀剂进行复配，利用它们的协同效应来提升防闪锈能力，同时不会影响漆膜的耐腐蚀性。
复配缓蚀剂的添加量为0.4%，其中钼酸铵占比20%（前期预实验结果），研究苯甲酸铵和BTA不同比例时漆膜的防闪锈性和耐腐蚀性，实验结果如图7和表6所示。
图7 苯甲酸铵与BTA的质量比对漆膜防闪锈性的影响
Fig. 7 The effect of different ratios of ammonium benzoate and BTA on flash rust resistance of coating
表6 苯甲酸铵与BTA 质量比对漆膜耐腐蚀性的影响
Table 6 Effect of the ratio of ammonium benzoate and BTA on the anticorrosive properties of the paint films
从图7可以看出，随着苯甲酸铵比例增加，基材表面闪锈减轻，说明苯甲酸铵的防闪锈性优于BTA，和上述结果一致。
由表6可以看出，不同苯甲酸铵与BTA比例均会引起漆膜起泡，原因是钼酸铵的水溶性导致漆膜耐水性变差。苯甲酸铵与BTA比例为3∶1时，漆膜耐盐水性和耐中性盐雾性最佳。
图8是添加了上述比例缓蚀剂的漆膜在盐水中浸泡72 h后测得的电化学阻抗谱。
图8 缓蚀剂不同比例的漆膜阻抗谱
Fig. 8 Impedance spectra of paint films with different proportions of corrosion inhibitor
从图8(a)可以看出，随着BTA比例增加，漆膜在高频区的容抗弧直径先增大后减小，当苯甲酸铵与BTA质量比为3∶1时，漆膜在高频区的容抗弧直径最大。由图8(b)也可以看出，随着BTA比例增加，漆膜在0.01 Hz的阻抗先增大后减小，当苯甲酸铵与BTA质量比为3∶1时，漆膜阻抗最大，约5×108 Ω·cm2，此时漆膜的防腐效果最好。综上所述，苯甲酸铵与BTA的质量比确定为3∶1。
2.4 复配防闪锈剂与市售防闪锈剂的对比
固定防闪锈剂添加量为0.4%，对比复配防闪锈剂和市售防闪锈剂对漆膜耐腐蚀性的影响，结果如表7所示。
表7 不同防闪锈剂对漆膜耐腐蚀性影响
Table 7 Effect of different anti-flash rust inhibitor on the anti-corrosion properties of paint films
由表7的结果可以看出，添加亚硝酸钠40%水溶液与市售1#的漆膜耐腐蚀性最差，主要是由于亚硝酸盐极好的水溶性损害了漆膜的耐腐蚀性。市售3#与市售2#均含有机缓蚀剂物和亚硝酸盐，有机锌螯合物可以离解出有机酸根离子和锌离子，其中有机酸根离子可以作为阳极缓蚀剂，与铁离子络合，锌离子可以作为阴极缓蚀剂，与氢氧根结合，沉积在基材表面，具有非常好的协同效果，同时因为亚硝酸盐的含量少，水溶性较低，因此添加市售3#与市售2#的漆膜耐腐蚀性要好于添加亚硝酸钠40%水溶液的漆膜。添加市售3#的漆膜防腐效果好于市售2#的原因是由于市售3#中亚硝酸盐含量少，只有2%左右，相对应的其防闪锈性不佳。复配防闪锈剂通过3种不同缓蚀剂复配，三者之间相互协同，保证了漆膜有较好的耐水性，防闪锈性也能达到较好的水平，和市售2#效果相当，耐盐水性更优。
3 结 语
研究了pH、缓蚀剂对水性防腐涂料防闪锈性和耐腐蚀性的影响，结论如下：
（1）调节pH对水性涂料的防闪锈性影响较大，当pH在9.7以上时，能明显抑制闪锈的发生，但是对漆膜的耐水性影响较大。
（2）使用单一缓蚀剂，难以平衡漆膜的防闪锈性和耐腐蚀性。通过缓蚀剂的复配，利用不同类型的环保缓蚀剂的协同效应，提高了漆膜的防闪锈性，同时减轻对漆膜耐腐蚀性的影响。复配缓蚀剂添加量为0.4%时，可达到的综合性能优于市售防闪锈剂的效果。
文章来自《涂料工业》2023年第3期
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