钛白粉表面的有机改性及表征

文/余子涯，池玉玲，唐晓峰

上海朗亿功能材料有限公司，上海201699

摘要：通过钛白粉表面改性处理可实现钛白粉表面由亲水性改变为亲油疏水性，最终得到了一种在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材中分散稳定的钛白粉。采用单一变量分析方法，研究了表面活性剂的种类、表面活性剂的添加量、改性时间和表面活性剂的加入方式等因素对改性钛白粉分散效果的影响，并将表面处理后的钛白粉加工成PET母粒，对母粒进行过滤压力值测试。实验结果显示，采用蠕动泵滴加的方式，加入质量分数为3%钛白粉的硬脂酸，反应时间20min,最终可以得到分散性较好的钛白粉，且质量分数为3%硬脂酸改性钛白粉对PET基材的老化无明显的促进作用。

关键词：钛白粉；表面活性剂；PET基材

Surface Modification and Characterization of Titanium Dioxide

Yu Ziya，Chi Yuling，Tang Xiao feng

(Shanghai Langyi Functional Material Company Limited,Shanghai 201699，China)

Abstract：Hydrophilic surface of titanium dioxide can turn hydrophobic after modification so as to afford a kind of stable titanium dioxide dispersed in polyethylene terephthalate (PET) substrate.Using single factor analysis method,thee ffects of surfactant type,surfactant amount，modification time and addition method of surfactant on the dispersion of modified titanium dioxide were studied. The modified titanium dioxide was processed into PET masterbatch for filtration pressure value test. The experimental results showed thattitanium dioxide with good dispersity can be obtained by adding mass fraction 3.0% of stearic acid within 20 min via the method of peristaltic pump drop adding，and the modified titanium dioxide with mass fraction 3.0% of stearic acid has no obvious promoting effect on the aging of PET substrate.

Keywords：titanium dioxide；surfactant；polyethylene terephthalate substrate

0 引言

钛白粉，又名二氧化钛(TiO₂),其物理和化学性质非常稳定，具有最佳的不透明性和光泽度，广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、化纤和化妆品等行业^[1]。

在化学纤维行业中，作为消光剂使用的通常是未经表面改性的锐钛型钛白粉，在光催化的作用下，未经表面改性的钛白粉会造成纤维降解，导致其在纤维中的应用受限^[2-3],所以钛白粉表面改性十分重要。与其他金属氧化物相比，钛白粉中的钛氧键极性较大，容易在其表面吸附氧离子极化成羟基^[4]。正是钛白粉具有这种特性，可以利用偶联剂对其表面进行功能化改性，其中部分来自于偶联剂的基团与钛白粉表面羟基发生化学键合，部分基团与基材发生化学反应与物理缠绕，将无机材料与基材牢牢地黏接在一起^[5]。钛白粉在使用中的应用问题，如降低钛白粉光化学活性，改善钛白粉的耐久性，提高钛白粉在有机基材中的分散性与相容性等，均可通过其表面改性得到改善[6-9]。

本文以国产钛白粉为研究对象，对其进行表面改性，探究了改性剂的种类、改性剂的添加量、改性时间及加入方式对其在PET基材中分散性能的影响，并对最优改性条件下的钛白粉进行了红外表征，对改性后的钛白粉母粒进行了透射电子显微镜(TEM)测试及高压加速老化寿命试验(PCT)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硬脂酸，国药集团化学试剂有限公司；钛白粉(TiO2),安徽安纳达钛业股份有限公司；硅烷偶联剂T1、T2,江苏仪征天扬化工总厂；硅烷偶联剂O1，道康宁（上海）有限公司；硅烷偶联剂U1,美国陶氏化学；硅烷偶联剂S1、S2，南京能德新材料有限公司；钛酸酯偶联剂G1,南京和润偶联剂有限公司；磷酸酯偶联剂J1，杭州Jessica化工有限公司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；聚酯蜡7902，德国翁开尔（上海）国际贸易有限公司；PET粉，中石化仪征化纤股份有限公司。

高速混合机XHS25，莱阳科达化工机械有限公司；油浴锅DF-101S，上海禾汽玻璃仪器有限公司；蠕动泵BT100-2J，兰格恒流泵株式会社；马弗炉723-12,上海马弗炉科仪有限公司；双螺杆挤出机CTE-35，科倍隆（南京）机械有限公司；过滤性能测试仪FCC-4，广州普同实验分析仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪Nicolet iS20，美国Thermo Fisher Scientific公司；注塑机UN120SK，广东伊之密精密机械股份有限公司；透射电镜JOEL2100f，日本电子株式会社；PCT高压加速老化箱JW18HD1108011，上海巨为仪器设备有限公司。

1.2 制备

准确称取1000g待改性钛白粉于高速混合机中，再加入质量分数为1%~5%的表面活性剂，设置高速混合机转速1000r/min,高速混合30min，混合结束后，得到改性钛白粉。不同改性剂改性钛白粉的样品编号分别记为“TiO2-表面改性剂型号”。

1.3 测试分析

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用KBr压片，测试钛白粉改性前后的红外出峰位置，测试波长范围4000~400cm^-1。

过滤压测试：采用双螺杆挤出机，按照50∶2∶48的质量比将改性钛白粉、聚酯蜡和PET粉混合均匀后，制备出钛白粉的质量分数为50%的PET母粒。然后将PET母粒和PET基材按照1∶10质量比混合均匀后，在10000nm滤网条件下测试其过滤压。过滤压测试是母粒纺丝性能评价的一种方法，一般过滤压越低，纺丝性能越佳，所以降低PET母粒的过滤压是提高涤纶纺丝性能的关键。

透射电子显微镜(TEM)：将经过双螺杆挤出造粒制备的钛白粉母粒进行超薄切片制样，然后在透射电子显微镜下观察聚酯切片中钛白粉的分散。

PCT：将钛白粉质量分数为50%的PET母粒和PET基材按照1∶10质量比混合均匀后，使用注塑机制成尺寸为100mm×20mm×4mm的样条，并测试样条的PCT老化性能。测试条件：121℃、0.2MPa及100%的相对湿度下，样条在老化12、24、36、48、60h时的拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 不同类别的改性剂对PET基材中改性钛白粉的分散性影响

参考表1所示工艺，分别使用不同种类的有机改性剂对钛白粉表面进行改性处理，并将改性后的钛白粉与PET粉混合均匀后加工成改性PET母粒，并进行母粒的过滤压值测试，结果如表2所示。由表2可以看出，表面未经过有机改性的钛白粉(TiO₂)、表面经过偶联剂(S1、S2、O1、U1、J1、G1、T1、T2)改性的钛白粉(TiO₂-S1、TiO₂-S2、TiO₂-O1、TiO₂-U1、TiO₂-J1、TiO₂-G1、TiO₂-T1、TiO₂-T2)在PET基材中的分散性较差，均未通过10000nm滤网的过滤压值测试；而硬脂酸改性的钛白粉在PET基材中的分散性得到改善，硬脂酸改性钛白粉加工的PET母粒在10000nm下的过滤压降低至1.35MPa^[5]。

基于此，我们以硬脂酸为钛白粉的表面有机改性剂，对硬脂酸改性钛白粉的工艺进行了优化探究。

2.2 钛白粉表面修饰硬脂酸的工艺探究

2.2.1 添加不同硬脂酸含量对PET基材中改性钛白粉的分散性影响

在高混机转速为1000r/min、混合时间为30min,采用直接加入钛白粉的方法制备了质量分数为0.5%、1.0%、3.0%、5.0%和7.0%硬脂酸改性的钛白粉，并测试了硬脂酸改性钛白粉在PET基材中的过滤压力值，结果如表3所示。由表3可以看出，当钛白粉中表面改性剂硬脂酸质量分数为0.5%时，改性钛白粉在PET基材中的过滤压为5.86MPa;当硬脂酸质量分数为7.0%时，过滤压为＞10.00MPa;当硬脂酸的质量分数为3.0%时，其在PET基材中的过滤压最低(0.76MPa)。因此，选择硬脂酸的质量分数为3.0%。

2.2.2 硬脂酸加入方式对改性钛白粉在PET基材中的分散性影响

在高混机转速为1000r/min、混合时间为30min,质量分数为3%硬脂酸添加量下，探究了硬脂酸直接加入和滴加两种方式下，PET基材中改性后钛白粉的过滤压力值，结果如表4所示。从表4可知，采用蠕动泵滴加方式下制备的改性钛白粉在PET基材中的过滤压较直接加入方式下制备的改性钛白粉在PET中的过滤压低，说明以蠕动泵滴加硬脂酸方式制备的改性钛白粉在PET中的分散性能更佳^[10]。

虽然已验证蠕动泵滴加较直接加入法下制备的改性钛白粉在PET基材中的分散性更佳，但是在实际生产过程中，采用直接加入改性剂的方法更易于操作，且直接加入制备的改性钛白粉在PET中的过滤压也可满足应用需求。

2.2.3 改性反应时间对PET基材中改性钛白粉分散性的影响

采用了表1所示的高混机混合转速和混合时间，在质量分数为3%硬脂酸添加量下，考察了不同改性反应时间对改性钛白粉在PET基材中的过滤压的影响，结果如表5所示。由表5可知，当改性时间从10min提高到20min时，制备的改性钛白粉在PET基材中的过滤压从1.26MPa降至0.92MPa,当反应时间进一步增提高至30min时，其在PET基材中的过滤压测试值无明显变化，说明20min的混合时间下，钛白粉表面可达到很好的修饰效果。

2.3 改性钛白粉及其母粒在优化工艺条件下的物性表征

采用表1所述的高混机混合转速和改性时间，质量分数为3%的硬脂酸添加量，采用直接加入的方式对钛白粉表面进行改性处理，并将改性后的钛白粉与PET粉混合均匀后加工成改性PET母粒及注塑成PET样条。并对其进行了改性钛白粉的红外光谱、改性钛白粉在PET中的分散性和注塑PET样条的PCT老化性能测试。

2.3.1 红外光谱(FTIR)

硬脂酸、钛白粉和质量分数为3%硬脂酸改性钛白粉的红外分析结果如图1所示。从图1可以看出，质量分数为3%硬脂酸改性后钛白粉的红外图谱在2918、2847cm^-1处出现了硬脂酸中的—CH₃ 伸缩振动吸收峰和—CH₂伸缩振动吸收峰，在1658cm^-1处出现了硬脂酸中—COOH的对称伸缩振动峰，说明硬脂酸成功改性了钛白粉表面^[11-12]。

2.3.2 透射电子显微镜(TEM)

对未改性钛白粉母粒和质量分数为3%硬脂酸改性钛白粉母粒的分散性进行TEM表征(图2)。

从图2可以看出，未改性的钛白粉在PET基材中分散性较差，钛白粉颗粒之间存在明显的团聚现象。而经过质量分数为3%硬脂酸改性的钛白粉在PET基材中的团聚现象减轻，分散更加均匀，说明质量分数为3%的硬脂酸改性能够明显地提高钛白粉在PET基材中的分散性^[13-16]。

2.3.3 PCT老化性能

对未改性的钛白粉母粒和质量分数为3%硬脂酸改性钛白粉母粒注塑后的样条进行老化性能测试（图3)。由图3可以看出，在相同的老化时间下，质量分数为3%硬脂酸改性钛白粉母粒注塑后的样条和未改性钛白粉母粒注塑后的样条拉伸强度接近，说明质量分数为3%硬脂酸不会对PET基材的老化降解性能产生明显的促进作用。

3 结语

(1)对比不同的改性剂类型可知，硬脂酸改性钛白粉在PET基材中的分散性最佳。

(2)对硬脂酸改性钛白粉的工艺参数（包括改性剂添加量、改性时间及改性剂的加入方式等）进行优化探究可知，质量分数为3%硬脂酸、20min的改性时间及蠕动泵滴加方式下制备的改性钛白粉在PET基材中的分散效果最佳。

(3)对改性钛白粉进行FTIR测试，对改性钛白粉母粒进行TEM测试，对改性钛白粉母粒注塑样条进行PCT老化测试，结果显示，改性钛白粉表面因硬脂酸特征基团的存在，提高了其在PET基材中的分散性，且不会加速PET基材的老化。

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本文转载自《化学世界》2023年第65期