文/王韶顺1,2，马志平1,2，李勇1,2，谢静1,2 ，李诗乐1,2 ，程润1,2
1 中国电器科学研究院股份有限公司 ， 广东广州 510300 ；2 擎天材料科技有限公司 ， 广东东莞 523981
摘要：通过研究双官能团乙二醇二甲基丙烯酸酯（EM221）单体用量，探讨了不同反应温度、引发剂用量、分子量调节剂用量和溶剂用量对丙烯酸树脂及制备成粉末涂料性能的影响，结果表明：EM221用量为1.0%时，制备的丙烯酸粉末涂层具有较好的冲击性能、储存稳定性和耐丁酮擦拭性；自合成的丙烯酸树脂制备的粉末涂层可兼顾高流平和耐腐蚀性能，同时涂层具有良好的耐候性。
关键词：丙烯酸树脂；乙二醇二甲基丙烯酸酯；分子量调节剂；粉末涂料
Study on Synthesis and Performance of Acrylic Resin for High-leveling Powder Coatings
WANG Shao-shun, MA Zhi-ping, LI Yong, XIE Jing, LI Shi-le, CHENG Run
(1 China National Electric Apparatus Research Institute Co.,Ltd.,Guangzhou 510300, Guangdong, China; 2 Kinte Material Technology Co.,Ltd.,Dongguan 523981, Guangdong, China)
Abstract: Abifunctional monomer, ethylene glycol dimethacrylate (EM221) was introduced into the synthesis of acrylic resins, and the e？ect of its dosage on acrylic resin was studied.The e？ects of di？erent reaction temperature, initiator dosage, molecular weight regulator dosage and solvent dosage on the performance of acrylic resin and the prepared powder coating was discussed. High- leveling acrylic resin with good impact performance, storage stability and MEK wipe resistance was synthesized with EM221 dosage of 1.0%.The powder coating prepared by self-synthesized acrylic resin has excellent properties of leveling, corrosion resistance and weather resistance.
Keywords: acrylic resin; ethylene glycol dimethacrylate; molecular weight regulator; powder coating
0.引 言
汽车铝轮毂的罩光粉末涂料主要包括纯聚酯透明粉末涂料和丙烯酸树脂罩光粉末涂料[1-3]，前者使用聚酯树脂作为成膜树脂，制备的涂层机械性能和耐候性能优良，但受限于聚酯自身的化学结构和表面张力的影响，涂层透明度和流平性能存在一定的缺陷；而后者制备的涂层具有高透明度、高耐腐蚀、高耐候和高流平的特点，因而被广泛应用于汽车装饰及建筑型材行业[4]。
丙烯酸树脂粉末涂料在装饰性能方面有绝对性的优势，但随着消费者对汽车装饰性能要求的进一步提高，目前常规丙烯酸罩光粉末涂料的流平装饰性已难以满足市场的需求。丙烯酸树脂作为罩光粉末涂料的重要原材料，对涂层的性能起着关键性的决定作用。高流平丙烯酸罩光粉末涂料通常使用低粘度的丙烯酸树脂进行制备，但传统的高流平罩光粉末涂料用丙烯酸树脂在流平性和耐腐蚀性上难以实现同时兼顾；通常提高涂层流平的方法是降低树脂的分子量从而降低树脂粘度，但这会造成涂层耐腐蚀性能变差；增大树脂分子量可以提高涂层耐腐蚀性，但这又会造成涂层流平性能的下降。为了兼顾涂层的流平性和耐腐蚀性，常规的丙烯酸树脂制备粉末涂料水平流动通常只能做到在27mm的水平，制备可同时兼顾涂层高流平装饰性(水平流动大于32mm)和高耐腐蚀性的丙烯酸树脂具有较大的技术难度。葛棋等[5]采用溶液聚合法合成GMA型透明丙烯酸树脂粉末涂料，研究了GMA用量和引发剂类型对涂层性能的影响，结果表明，当GMA用量为30%，引发剂为过氧化醋酸叔戊酯时，涂层具有较好的耐腐蚀性，但该透明丙烯酸树脂粉末涂料的流平性能(水平流动31mm)和耐腐蚀性(CASS腐蚀3mm)还有提升的空间；汪一波等[6]利用丙烯酸羟乙酯改性GMA型丙烯酸树脂，并研究了丙烯酸树脂合成工艺条件对涂层性能的影响，结果表明制备的涂层具有较好的流平性能、附着力和抗冲击性能，但在耐腐蚀性能上未有研究。
本研究通过引入一种双官能团甲基丙烯酸酯单体(乙二醇二甲基丙烯酸酯，EM221)，提高丙烯酸树脂的交联密度，解决了高流平丙烯酸树脂存在的机械性能、耐溶剂擦拭和耐腐蚀性能差的问题，通过优化丙烯酸树脂合成工艺条件改善涂层的流平性能，合成得到兼顾高流平装饰性能和耐腐蚀性的高流平罩光粉末涂料用丙烯酸树脂。
1.实验部分
1.1 主要原材料
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）：陶氏化学；甲基丙烯酸甲酯(MMA)：陶氏化学；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM221)：长兴特殊材料；甲基丙烯酸丁酯(BMA)：陶氏化学；丙烯酸丁酯(BA)：陶氏化学；四氢糠基丙烯酸酯(THFA)：广州恒湖；苯乙烯(St)：中石油；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)：东莞永正；过氧化二叔丁基(DTBP)：阿科玛；α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)：东莞永正；固化剂DDDA、流平剂、安息香、消泡剂：市售。以上原材料均为工业级。
1.2 实验仪器及设备
5L玻璃釜：自组装；双螺杆挤出机：GSJ-30E，烟台三立；静电喷涂设备：BA-28，南海大步；冲击仪：QCJ，天津森日达；耐溶剂擦拭仪：RJCS，上海右一；锥板粘度计：CAP2000+，美国博勒飞；恒温鼓风干燥箱：DHG-9030A，上海索普仪器；差示扫描量热仪：DSC3型，梅特勒-托利多；氙灯耐候试验箱：Q-SUNXe-3，Q-Lab；凝胶渗透色谱仪(GPC)：Waters1515，美国沃特斯。
1.3 丙烯酸树脂合成工艺
丙烯酸树脂合成配方见表1。
按表1配方称取原料，向玻璃釜中投入配方量的PMA，开动搅拌、冷凝水，通氮气，升温至140℃并保持恒定；将（甲基）丙烯酸酯类单体、α-甲基苯乙烯二聚体、苯乙烯和87%的引发剂过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯均匀混合，然后在溶剂回流状态下匀速滴加3h，滴加完毕后保温2h，补加剩余的13%引发剂，继续保温3~5h；反应完毕后关闭氮气，升温至170℃蒸出大部分溶剂，然后开始抽真空，将真空度缓慢升至-0.098MPa，维持1~3h，最后解除真空出料，得到丙烯酸树脂。
1.4 丙烯酸树脂粉末涂料制备
丙烯酸树脂粉末涂料配方见表2。
按表2配方准确称取各组分，物料预混过后过挤出机熔融挤出，辊筒压片，粉碎过筛后得到丙烯酸树脂粉末涂料，粉末喷涂工艺为静电喷枪喷涂，底材为经过前处理的马口铁片，在180℃×10min的固化条件下进行烘烤，得到丙烯酸树脂粉末涂料涂层。
1.5 测试与表征
丙烯酸树脂熔融粘度使用锥板粘度计于180℃和200℃下进行测定；抗冲击性能根据GB/T1732-1993进行测试；耐丁酮擦拭根据GM9509P-1995进行测试；涂层外观为目视观察；流平性能评级依据美国PCI的流平效果评级标准版进行流平评级。
丙烯酸树脂固含量测试方法：精确称取锡箔纸的重量为m0，去皮后称取树脂样品1.0±0.1g(精确至0.0001g)，记录此时样品重量为m1，将样品放入恒温鼓风干燥箱，在220℃下烘烤20min后拿出冷却，记录此时样品重量为m2；同一样品至少测试三次，取三次测试的算术平均值。固含量(SC)按式(1)进行计算。
丙烯酸树脂粉末涂层氙灯老化根据GM9125P-2013进行测试；中性盐雾试验按GM4298P进行测试；水平流动根据GB/T6554-2003进行测试；玻璃化转变温度根据GB/T19466.2-2004进行测试，升温速度10℃/min，氮气气氛。
2.结果与讨论
2.1 溶剂用量对丙烯酸树脂性能的影响
合适的溶剂用量对自由基溶液聚合反应有较大的影响，增加溶剂用量可以降低丙烯酸树脂的粘度。本实验选用沸点较高的PMA作为溶剂，在保持反应温度、引发剂用量、AMSD用量等不变的情况下，研究了不同溶剂用量对丙烯酸树脂及粉末涂层性能的影响，溶剂用量为占（甲基）丙烯酸酯类单体总量的质量百分数，结果见表3。
从表3可知，随着溶剂PMA用量增加，丙烯酸树脂的粘度、玻璃化转变温度和固含量降低，涂层表现出较好的流平性能。这是因为随着溶剂PMA的增加，体系内单体浓度减少，动力学链长变短，聚合物分子量变小；此外溶剂量的增加使得聚合物分子向溶剂的链转移反应的倾向性变大，也会造成聚合物分子量的变小，因此制备的树脂具有更低的粘度，表现出更好的流平性能。但溶剂的增加使得反应体系单体浓度降低，造成溶液聚合速率变慢，影响生产效率；同时溶剂量的增大也提高产品成本，造成资源的浪费。因此，确定PMA用量为110%较为合适。
2.2 反应温度对丙烯酸树脂性能的影响
由Arrhenius方程推导可知，在其他条件不变的情况下，升高温度能够加速引发剂的分解，从而提高聚合速率。本实验研究了不同反应温度对丙烯酸树脂及粉末涂层性能的影响，结果见表4。
从表4可知，当反应温度较低时，丙烯酸树脂的粘度和玻璃化转变温度较高，粉末涂层表现出较好的储存稳定性，但涂层的流平性能较差；当反应温度过高时，涂层的流平性能显著提高，但随着反应温度升高，丙烯酸树脂粘度急剧降低，玻璃化转变温度随之降低，造成制备的粉末涂料储存稳定性下降。因此，为了保证丙烯酸树脂具有合适的粘度和玻璃化转变温度以及较好的涂层性能，本实验的反应温度控制在140℃。
2.3 引发剂用量对丙烯酸树脂性能的影响
引发剂用量是影响聚合反应速率和聚合物分子量的关键因素，提高其浓度可以加快引发剂的分解速率，提高自由基反应的聚合速率以及降低聚合物的分子量。本实验在保持反应温度、AMSD用量、溶剂用量等不变的情况下，研究了不同引发剂用量对丙烯酸树脂及粉末涂层性能的影响，引发剂DTBP用量为占（甲基）丙烯酸酯类单体总量的质量百分数，结果见表5。
从表5可知，随着引发剂DTBP用量增加，丙烯酸树脂的粘度、分子量和玻璃化转变温度明显降低，涂层的外观和流平性能有明显改善，这是因为引发剂DTBP用量增加，聚合体系中引发剂浓度增大，自由基产生的速率也会增大，链终止的速度提高，因而制备的聚合物分子量变小，合成的丙烯酸树脂粘度显著降低，使制备的粉末涂料具有更大的水平流动，涂层表现出更好的流平性能。从表5还可知，当DTBP用量增加至4.5%时，合成的丙烯酸树脂粘度较低，涂层表现出较差的储存稳定性和抗冲击性能。因此，当DTBP用量为4.0%时，合成的丙烯酸树脂及制备成的粉末涂料具有较好的性能。
2.4 分子量调节剂AMSD用量对丙烯酸树脂性能的影响
分子量调节剂又称链转移剂，能够调节聚合物的分子量且保持体系聚合速率不变。本文通过添加分子量调节剂降低丙烯酸树脂的分子量，从而降低体系的粘度，使制备的丙烯酸树脂具有更佳的流动性能。在保持反应温度、引发剂用量、溶剂用量等不变的情况下，研究了不同分子量调节剂用量对丙烯酸树脂及粉末涂层性能的影响，AMSD用量为占（甲基）丙烯酸酯类单体总量的质量百分数，结果见表6及图1。
从表6和图1可知，随着AMSD用量增加，丙烯酸树脂的粘度、玻璃化转变温度和分子量明显降低，涂层的流平性能显著提升，这是因为AMSD具有强的链转移能力，可使合成的丙烯酸树脂分子量降低，分子量分布变窄，粘度也随之下降，所以涂层具有较好的流平性能；从表6还可以看出，当AMSD用量增加至3.0%时，涂层表现出较差的抗冲击性能。因此，当AMSD用量为2.0%时较为合适。
2.5 双官能团甲基丙烯酸酯单体对丙烯酸树脂性能的影响
为了提高罩光粉末涂料的流平性能，常规的技术手段可以通过降低丙烯酸树脂的粘度实现，但降低丙烯酸树脂粘度往往会造成涂层冲击性能、耐化学品性能和耐腐蚀性变差的问题。双官能团甲基丙烯酸酯单体带有两个双键结构，能够有效提高丙烯酸树脂的交联密度，提高粉末涂料的机械性能、耐丁酮擦拭性和耐腐蚀性。本实验研究了不同用量的EM221对丙烯酸树脂及粉末涂层性能的影响，其中EM221用量为占（甲基）丙烯酸酯类单体总量的质量百分数，实验结果见表7及图2。
从表7和图2可知，随着EM221用量增加，丙烯酸树脂的粘度和玻璃化转变温度相应提高，固化后的丙烯酸粉末涂层具有优异的储存稳定性、机械性能、耐丁酮擦拭和耐腐蚀性，这是因为EM221用量的增加，提高了丙烯酸树脂的交联密度，涂层表现出较好的冲击性能，涂层交联密度增加也能提升丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，其粉末涂料表现出较好的储存稳定性，同时高交联密度的涂层能够有效阻碍溶剂的渗透，因此涂层表现出较好的耐丁酮擦拭和耐盐雾腐蚀性；当EM221用量增加至2.0%时，合成的丙烯酸树脂具有较高的粘度，制备的粉末涂层有轻微橘皮现象。因此，当EM221用量为1.0%时较为合适。
2.6 粉末涂料性能对比
采用上述最优条件合成丙烯酸树脂并制备粉末涂料，与市售常规丙烯酸树脂粉末涂料进行性能对比，主要性能见表8。
从表8可知，与市售常规丙烯酸树脂制备的粉末涂料相比，本研究合成的丙烯酸树脂制备成粉末涂料在冲击性能与常规丙烯酸树脂基本一致；但自合成丙烯酸树脂制备的粉末涂料表现出更佳的流平性能、耐盐雾腐蚀性能和抗老化性能，适合制备高流平罩光粉末涂料。
3、结 论
（1）研究了双官能团单体EM221用量对丙烯酸树脂合成的影响，结果表明EM221能提高粉末涂料的储存稳定性以及涂层的抗冲击性能和耐丁酮擦拭性。
（2）优化了丙烯酸树脂的合成工艺条件，结果表明，当反应温度为140℃、引发剂用量为4.0%、AMSD用量为2.0%以及丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）用量为110%时，合成的丙烯酸树脂及制备的粉末涂料具有较好的综合性能。
（3）与市售常规丙烯酸树脂制备的粉末涂料相比，自合成的丙烯酸树脂制备的粉末涂料具有更好的流平性、耐盐雾腐蚀性能和老化性能。
参考文献
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[6] 汪一波,柯方伟,杨志萍,等.粉末涂料用新型丙烯酸树脂的合成及应用研究[J].中国涂料，2020,35(10):38-43.
本文转载自《合成材料老化与应用》2022年第51卷第3期
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