文/姜影，张爱黎，冯学彪沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159
摘 要： 综述了近 5 年绿色环保耐高温涂料的研究现状，探讨了耐高温涂料使用的基料树脂、树脂改性以及以其为基料的耐高温涂料研究现状，比较其特性，并对绿色环保耐高温涂料进行了展望。
关 键 词：绿色环保涂料；耐高温；涂料树脂Research Status of Environmental FriendlyHigh Temperature Resistant CoatingsJIANG Ying, ZHANG Ai-li*, FENG Xue-biao（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）Abstract: The research status of environmental friendly high temperature resistant coatings in recent five years was reviewed, and the research status of base resin, resin modification and high temperature resistant coatings based on base resin were discussed, the prospect of green environment-friendly high temperature resistant coatings was also put forward.Key words: Green environmental protection paint; High temperature resistance; Paint resin
0 引 言
反应堆、排气管、航天器、烟囱等工业设备需要涂覆耐高温涂料起到保护作用，然而，耐高温涂料中的有机溶剂会导致大气污染。随着环保意识的加强，绿色环保耐高温涂料的发展是涂料行业发展的必然方向[1-2]。本文对近 5 年绿色环保耐高温涂料的研究进行了综述。
1 绿色环保型耐高温涂料现状研究
水性涂料以水作为溶剂，气味小，VOC 含量低，是节能减排环保涂料的典型代表。实现NO-VOC并提高涂料性能是当前研究重点[3-4]。陈秋霞[5]制备水性无机耐高温涂料，其耐热温度883.3℃，实现了零VOC含量。NASIR[6]使用水性树脂与阻燃添加剂和填料复配制备了耐高温阻燃涂料。尤克勤等研制一种在换热器上涂装的水性涂料，耐热交变测试表明，涂层在250℃无变化。
粉末涂料含有100%固体分，VOC含量为0，是一种真正的环保型涂料，近几年发展迅速[8]。戴创波[9]等使用环氧树脂和双氰胺固化剂，复配云母粉等制得粉末涂料。SHARIFI[10]使用环氧树脂制备纳米复合材料，并用于新型粉末涂料中，涂料具有良好的耐腐蚀性能和耐高温性。
高固含量涂料的特性主要是具有 90%以上极高的固体含量，既节能减排、减少环境污染，还能降低施工次数、提升涂装效率[11]。赵桥桥[12]等使用研制的环氧改性聚硅氧烷树脂，复配钛白粉等制备了含固量在 95%以上的环保型涂料。赵国仙[13]等比较了含固量在95%以上的LZ131高固含量有机硅涂料与室温硫化的硅橡胶涂料的性能，表明高固含量有 机硅涂料的延展性更好且在200 ℃工况下能够长期保持性能稳定。
光固化涂料以紫外光(UV)固化涂料居多，其特点为固化快，产率高，无溶剂或少量溶剂，污染小。紫外光固化有机/无机杂化涂料是近10年来发展迅速的一种环保涂料产品[14]，JEONG[15]使用具有不同官能团的二氧化硅颗粒获得了高度透明的有机-无机杂化 UV 固化涂料配方。制备的杂化紫外光固化涂料表现出优异的透明性、良好的疏水性、高热稳定性和高达8H的铅笔硬度,还具有疏油性。ZHANG[16]研制超级“绿色”智能涂料。从可再生桐油中合成一种新型的紫外光固化低聚物，从苹果酸中衍生出一种反应性稀释剂。通过将低聚物与稀释剂进行光聚合，制备了一组含有大量羟基和酯基的UV固化涂料。制备的涂层具有良好的机械和热性能，以及出色的涂层附着力和柔韧性。YANG[17]等 通过环氧化大豆油与硫醇硅树脂制备了丙烯酸酯环氧化大豆油基紫外光固化有机硅改性涂料，该涂料具有良好的热稳定性、阻燃性。
2 耐高温涂料树脂及涂料研究现状
有机耐高温涂料中基料树脂高温下变软变黏、机械性能变差、热分解等问题是制约有机耐高温涂料发展。下面对近5年耐高温树脂以及耐高温树脂改性、耐高温涂料研究现状进行综述。
2.1 环氧树脂以及改性环氧树脂涂料研究现状
环氧树脂作为基料具有良好的附着力、出色的机械性能、耐化学药品性和实施的灵活性[18]。然而，环氧树脂同时具有低抗冲击性、脆性和断裂韧性行为[19]以及耐热性能不足等问题。环氧树脂以及环氧 树脂改性和以其为基料树脂涂料研究成为研究热点。徐景雨[20]等使用环氧E44树脂，复配石墨、玻璃鳞片等，利用二次成膜机理研制耐高温防腐蚀涂料，漆膜可耐550 ℃的高温。
HARADA[21]合成了一种具有介晶基团的新型四官能环氧单体，将合成的环氧单体用芳香胺固化，以提高环氧/胺固化体系的热性能。YIN[22]在环氧树 脂中引入2,2-二羟甲基丙酸开环氧基团，然后羟基与丙烯酰氯反应，形成足够的紫外光固化双键，提 高紫外光固化环氧树脂酚醛树脂耐热性。
使用颗粒状或纤维状填料能改变环氧树脂的性能，如陈世波[23]使用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅与环氧树脂预混合，添加固化剂及流平剂等制备粉末涂料。结果表明，涂料最高可以耐 500℃。
2.2 有机硅树脂及改性有机硅树脂涂料研究现状
有机硅具有良好的电绝缘性、低表面张力和耐热性，但纯有机硅树脂的附着力和耐化学药品性、耐水性及耐溶剂性较差[24]，人们进一步研究有机硅 树脂耐高温涂料以及改性有机硅树脂耐高温涂料。王硕[25]使用有机硅树脂，复配高岭土等颜填料制备耐高温涂料，单因素实验表明1000 ℃高温，涂层经灼烧后依旧平整光滑且具有一定的光泽度。
LI[26]以甲基三甲氧基硅烷与酚醛树脂酯化反应合成有机硅酚醛树脂，通过水解反应控制硅烷的自聚合程度。新树脂提高了热稳定性和抗氧化性。褚海涛[27]等使用有机硅改性聚酯树脂，复配铁黑等制 备了涂料，其满足 300~350 ℃使用要求。
对硅树脂的主链或侧基进行改性。关佩琳[28]等以碳硼 烷二醇衍生物和硅氧烷异氰酸酯衍生物为原料，制备新型硅氧烷，并通过水解缩聚，制备碳硼 烷改性有机硅树脂，温度500℃时，树脂稳定。董敏瑶[29]以氧氯化锆和3种苯基硅烷有机物为原料，通过溶胶-凝胶法水解缩合制备了含有 Si—O—Zr键的含锆苯基硅树脂，与二氧化钛等填料制备了可耐500 ℃高温涂料。赵桥桥[30]等使用改性的有机硅树脂为成膜物质，添加铝粉等耐高温颜填料，制备的 涂层在500℃的高温下可以长期使用。吕映[31]等使用硅酮有机硅树脂和少量环氧树脂，复配酚类固化剂及硅微粉等，制得粉末涂料，600℃下烘烤 1 h 后，涂层依旧保持之前的耐热性能和机械性能。
2.3 可再生、可降解树脂耐高温涂料研究现状
随着环境恶化与石油资源匮乏，生物质可再生资源引起人们的关注，其开发与利用是新时代人类与地球和平相处、快速发展的重要途径，也是“十四五”规划提出的绿色转型经济的明确需求，对我 国经济发展与环境治理具有重大意义[32]。
植物油为天然可再生原料，其中大豆油可以通过氧化处理得到环氧大豆油，环氧大豆油无毒，耐侯性良好,因此被广泛应用[33]。UO[34]使用甘油环氧树脂化学交联改性大豆油，增加了大豆油的拉伸程度和防水能力。CHEN[35]合成生物基单体甲基丙烯酸酯化香草醇，再与丙烯酸化环氧化大豆油共聚制备生物基树脂。合成的生物基树脂表现出优异的弯曲性能、玻璃化转变温度和热稳定性。WU[36]使用环氧化大豆油与甲基丙烯酸羟乙酯合成新型大豆油基环氧丙烯酸酯树脂，并通过紫外光固化得到涂料。结果表明，新型树脂改善了涂层的耐热性能。
木质素是世界上第二丰富的有机化合物，具有无污染、可再生、可降解等特点，是公认的有潜力替代不可再生资源。木质素的主要来源是作为制浆造纸工业的副产物，每年可以生产近5000 t，但其利用率只有2%[37]。李惠文[38]对比木质素基环氧树脂与双酚 A环氧树脂的热稳定性。针对800 ℃最终剩余物质的量，木质素基环氧树脂要大于双酚A环氧树脂，耐高温性能更好。DIOGENES[39]使用牛皮纸木质素、环氧树脂和异佛尔酮二胺固化剂制备涂料。得到的木质素不仅提高了金属基材的防腐性能，也改善了涂层的热性能。
腰果酚是从腰果壳油中提取的不饱和烷基苯酚化合物，可以在多个领域发挥价值，如合成多种树脂与固化剂[40]。路张艺[41]合成腰果酚基环氧树脂。
结果表明,树脂的拉伸性能提高，耐热性能有所改善。DING[42]使用槲皮素(QC)作为一种生物基多酚型固化剂，增加环氧大豆油热固性材料的刚性。同时，加入3种咪唑类促进剂，包括引入N- 甲基咪唑、4- 甲基咪唑和生物基组氨酸，降低固化过程中的活化能并调整固化后的网络结构。3种环氧大豆 油具有优异的热稳定性，初始分解温度高达 348℃。
3 结 论
响应时代提倡的绿色环保、减少对生态环境和身体健康的危害以及零排放等要求，绿色环保涂料是现在和未来的必要生产方式。耐高温涂料的研究集中在纳米技术、光固化技术以及可再生树脂的涂料。研究可再生、可降解耐热树脂，采用纳米技术加强涂层保护，合成绿色环保的光固化涂料，将会促进社会生态平衡，产生巨大经济效益。
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本文转载自《辽宁化工》2023年6月第52卷第6期
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