亓 帅 1，刘 畅 2，龚 赛 2，李 波 2
（1.江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏 南京 210008；2.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103）
摘要：本研究将一系列超支化聚缩水甘油醚（HPG）合成得到水性超支化氟硅聚氨酯，加入 HPG 接枝的氧化石墨烯制备有机-纳米杂化防水涂料（HGX），并对其性能进行了测试。研究表明，加入高支化代数和高主链分子量的 HPG 改性的氧化石墨烯后，HGX 涂层的疏水性、防水性能以及防污性能显著提高，可以作为高效、环保的海洋防水防护涂料。
关键词：改性氟硅聚氨酯防水涂料；超支化聚缩水甘油醚；氧化石墨烯；海洋防水防护；疏水性；防水性能；防污性能
引言
侵蚀性离子伴随介质水进入海洋混凝土表面造成严重的破坏并导致内部腐蚀，已成为影响海洋建筑设施耐久性的棘手问题之一。超支化改性剂在防水涂料中可以提供大量的交联位点，并调节涂层表面的元素分布，该技术在海工混凝土防水材料中的应用前景广阔。氧化石墨烯（GO）是一种具有二维结构的纳米材料，通过适当的改性可以提高材料的防水性能。本研究制备了以硅烷为侧链，并 用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-全氟-1-辛醇（TFO）封端的水性聚氨酯和不同超支化聚甘油（HPG）接枝的氧化石墨烯新型纳米杂化超支化水性氟硅聚氨酯防水涂料，并对其防水、防污和力学性能进行了测试。其中，HPG 由乙二醇或不同分子量的聚乙二醇和缩水甘油的活性阴离子聚合反应制得。结果表明，新型涂料的防水防污性能、疏水性和力学性能可以通过改变接枝在氧化石墨烯上的 HPG 的支化代数和主链分子量进行调控。
1 实验
1 实验部分
1.1 原材料单侧双羟基硅氧烷 8822F2 （Mn≈1 400 g/mol），广州斯洛柯有限公司；GO，碳丰有限公司；三角褐指藻，上海光语有限公司；其他化学品均购自阿拉丁试剂公司，其中乙二醇（EG）、聚乙二醇（PEG）（Mn=600、1 000、2 000 g/mol）和聚醚多元醇 N220（Mn≈2 000 g/mol）应先在 110 ℃下减压蒸馏 1 h。缩水甘油、TFO、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）和8822F2 用 4A 分子筛脱水至少 5 d；2，2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）使用前在 80 ℃下真空干燥 6 h；GO 使用前在室温真空干燥 24 h；其余原料直接使用。抗藻试验中三角褐指藻的浓度为 107 CFU/mL。
1.2 合成和测试方法
1.2.1 HPG 的合成
首先将化学干燥后的 EG 或 PEG 和甲醇钾在 70℃下加进 500 mL 三颈烧瓶中，在真空下搅拌 30min，然后在氮气保护下加热至 155 ℃后，以恒定速率逐步将缩水甘油滴加进烧瓶中（15 h），并在滴加结束后继续反应 1 h，产物为棕黄色黏稠液体。HPG 以HPG-X-Y 命名，其中 X 代表二元醇的种类，Y 代表支化代数。HPG 的原料配比见表 1。
1.2.2 超支化水性氟硅聚氨酯乳液（H）的制备
本研究采用的超支化水性氟硅聚氨酯乳液是以HPG-3 为改性剂进行制备的。将 26.4 g N220、2.8 gDMPA 和 2.52 g 8822F2 加入 500 mL 的四颈烧瓶中（该烧瓶带有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和出口），当 DMPA 完全溶解后，将 14.89 g 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 和 2 滴二月桂酸二丁基锡加入烧瓶中，在90 ℃下反应 3 h，冷却至 70 ℃后，将扩链剂 EG 与适量丙酮混合后加入烧瓶中，反应 2 h 后加热至 85 ℃，加入适量的溶于 DMF 的 HPG-EG-3，并加入适量丙酮控制黏度，反应 2 h 后，向烧瓶中加入 5.46 g TFO，继续反应 3 h，随后，在室温下加入 1.8 g 中和剂TEA，并向烧瓶中倒入去离子水后高速搅拌 30 min，最后，旋转蒸发去除残留丙酮，得到固体含量约 40%的乳液，并命名为 H。
1.2.3 HPG 改性氧化石墨烯（GX）的制备
将 0.1 g GO 在 100 mL DMF 中超 声 分散 30min，然后将过量的 HPG 和适量的催化剂溶解在 50mL DMF 中，再加入 GO 分散液中超声分散 30 min，然后在 40 ℃下磁力搅拌 24 h，经水和乙醇多次洗涤后，在 40 ℃真空中干燥 24 h 后得到产物。修饰后的GO 命名为 GX，其中 X 表示二元醇的种类。
1.2.4 超支化水性氟硅聚氨酯-改性氧化石墨烯纳米杂化
海洋防水涂层（HGX）的制备首先将 GX 在 5 mL 去离子水中超声分散 30min，然后将分散液与 H 乳液混合，继续分散 30 min。将等量混合乳液喷在马口铁上后先在室温下干燥，然后在 50 ℃下干燥 12 h，得到涂层。涂层命名为 HGX，其中 X 表示二元醇的种类，每组涂层中 GX 添加量为0.5%（质量百分数，下同）。
1.3 测试表征
用 Nicolet iS20 型傅立叶变换红外光谱仪对HPG、GX 和杂化材料的化学结构进行表征；采用 LC-20ADXR 凝胶渗透色谱法测定 HPG 的精确化学结构、分子量和聚合物分散指数 （PDI）。采用 D8ADVANCE X 射线衍射和 Cu Kα 辐射测定 GX 层间间距；采用 DSA255 接触角测试仪测试水接触角；采用 Quanta 250 扫描电子显微镜和原子力显微镜观察HGX 的涂层表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 HPG、G-HPG 和 H-G-HPG 的化学结构
相同支化代数不同主链分子量的 HPG 见图 1，不同支化代数的 HPG 红外光谱见图 2。从图 1 和图 2可以看出，3 400~3 300 cm-1 附近的峰值被指定为支化结构末端羟基（—OH） 的拉伸振动，1 100~1 000cm-1 附近的峰值对应于超支化结构中醚键（—C—O—C—）的拉伸振动，说明了超支化结构的生成；3 050~3 000 cm-1、1 725~1 705 cm-1、840~750 cm-1 未出现环氧基团的峰，证实了缩水甘油反应完全。
HPG 的分子量（Mn、Mw）、分子量分布（PDI）和支化度（DB）见表2。从表 2 可知，HPG-1~HPG-3 的 Mw在 540 ~12 600 之间，PDI 在 1.29~1.59 之间；HPG-3~HPG-6 的 Mw 在 1 260~3 680 之间，PDI 在 1.09~1.60 之间，表明具有不同支化代数和主链分子量的HPG 成功合成。
GO 和 GX 的红外光谱见图 3，GO 和 GX 的 XRD图见图 4，GO 和 GX 的片层间距见图 5。从图 3 可以看出，G-HPG 是由 HPG 中的羟基和 GO 中的羧基酯化而成，因此，HPG 中的烷基和醚基可以证明 HPG对 GO 具有接枝作用。GO 和 GX 之间 2 975 cm-1 和2 850 cm-1 附近的峰值被称为 HPG 的烷基拉伸振动，1 127 cm-1 和 1 057 cm-1 处的峰在 HPG 接枝后更为明显，这与 HPG 的醚键拉伸振动有关。
由图 4 和 5 可知，计算得到 GO 片层间距为 0.72nm，其中 2θ 值为 12.21°，GX 的 2θ 值随着主链分子量和代数的增加而减小。改性 GO 的片层间距随接枝HPG 的主链分子量和支化代数增大而增加，表明接枝高支化代数和主链分子量的 HPG 会在 GO 片层间形成更大的空间位阻，导致改性 GO 片层间距增大。
本研究利用扫描电镜进一步证实了 GX 表面的改性情况和片层间距的变化，GO 和 GX 的 SEM 图像见图 6（a~g 分别为 GO~G6）。由图 6（a）可知，GO 呈光滑厚片状，表明其片层间距较小、团聚现象明显；从图 6（b）到图 6（g），当 HPG 接枝到 GO 上后，GO 片层之间的团聚减少，GX 片表面开始出现褶皱，表明HPG 在 GO 上的接枝；随着 HPG 代数和主链分子量的增加，GX 片的分离越来越明显，这是由于接枝HPG 的分子体积增加，从而使 GX 片具有更大的间距。不同的是，GX 各物种的褶皱数量变化不明显，这是因为与 HPG 反应的羧基富集在片层边缘，导致 GO薄片中心区域覆盖有限。
HGX 涂层的红外光谱图像见图 7。从图 7 可以看出，3 330 cm-1 和 1 710 cm-1 处的峰为氨基甲酸酯基团中—NH—键和 C=O 基团的伸缩振动，2 270cm-1 处的峰消失表明 IPDI 的完全反应；1 098 cm-1 和800 cm-1 处的峰对应 8822F2 的 Si—O 和 Si—C 的拉伸，表明 8822F2 的接枝；1 237 cm-1 处的峰为—CF3的拉伸振动，表明 TFO 的接枝；由于 GO 和 GX 的添加量较低，H 和 HGX 的红外光谱图像无明显区别。
本研究采用扫描电镜研究了不同 G -HPG 对HGX 涂层表面形貌的影响，HGX 涂层的 SEM 图见图8。由图 8（a）可知，H 涂层表面光滑，这是由于水性聚
氨酯分子链上软段比例较高；由图 8（b）可知，加入GO 后，由于 GO 片材与聚氨酯分子之间强烈相互作用导致的相分离，使表面变得粗糙；由图 8（c）—（e）可知，添加 G-HPG 后，表面再次变得光滑，但是 SEM图像中各组间无明显差异，这是因为 G-HPG 的引入除了增加软段的比例外，还阻碍了 GO 与聚氨酯分子的相互作用，减少了涂层表面的相分离，从而减小了涂层表面的粗糙度。
2.2 HGX 涂层的疏水性和不透水性
HGX 涂层的水接触角见图 9。由图 9（a）可知，H的水接触角为 98.7°，添加 0.5% GO 后，涂层由于表面粗糙度增大，水接触角提高到 103.22°，然而，由于GO 薄片上存在大量亲水性基团，导致水接触角增加幅度有限。当引入接枝了相同支化代数但是主链分子量不同的 GX 后，涂层的水接触角进一步提高，添加 0.5% G6 的水接触角最高，为 117.28°，这是因为GX 的边缘形成疏水的酯基以及相对疏水的中心区域暴露出来，导致涂层的疏水性提高。此外，在分子内氢键作用下，支化结构和主链中的醚基之间形成团聚，并且暴露出更多的疏水烷基，导致涂层疏水性进一步提高；GX 上的醚键含量随着主链分子量的增加而增加，导致更明显的团聚。另外，不透水性试验表明，超支化改性聚氨酯在 0.5 MPa、240 min 条件下依然没有渗水、透水现象发生，防水性能大幅提升。
由图 9（b）可知，涂层水接触角随 GX 支化代数的不同发生变化。引入 G1 时，由于引入了亲水的羟基，水接触角略低于 HGO，由于生成羟基数量少，醚键的聚集不明显，羟基的亲水作用相对较明显，从而降低了涂层的疏水性；当引入高支化代数 HPG 接枝GX 时，醚键团聚引起的疏水效应比产生羟基的亲水效应更明显，从而增强了涂层的疏水性。但是由于接枝在 GO 上的 HPG 的主链分子量较低，导致水接触角随支化代数增加产生的变化不明显。
2.3 HGX 涂层的力学性能
HGX 涂层的抗拉强度见图 10。由图 10（a）可知，加入 GO 后，由于 GO 和 H 分子上极性基团的相互作用，涂层的抗拉强度从 12.11 MPa 增大到 13.71 MPa；随着 GX 的加入，涂层的抗拉强度随着接枝 HPG 的主分子量的增加而缓慢减小；加入 0.5% G3 后，拉伸强度减小至 13.01 MPa。抗拉强度的减小主要是因为柔性 HPG 的含量随着 HPG 主链分子量的增加而增加，而刚性 GO 的浓度降低。
由图 10（b） 可知，HG1 涂层的抗拉强度增大至14.02 MPa，大于添加 GO 的涂层。涂层抗拉强度的增大可能是因为 H1 表面形成了酯基，而 G1 表面的醚键含量有限，对抗拉强度影响较小，当加入代数较高的 GX 时，拉伸强度减小，这是因为 GX 上的柔性醚键含量增加，同时氧化石墨烯含量下降。
本研究采用铅笔硬度法和划格法对涂层的硬度和粘结强度进行了测试（表 3）。从表 3 可以看出，铅笔的硬度等级和附着力等级的变化是相似的，HGO涂层在所有材料中具有较好的铅笔硬度和附着力等级，随着接枝 HPG 在 GX 上的代数和主分子量的增加，铅笔硬度和附着力等级下降，其中性能最差的涂层铅笔硬度和附着力等级与 H 涂层相同。
2.4 HGX 涂层的防污性能BSA 吸附量可以初步确定材料的防污能力（图11）。由图 11（a）可知，与 H 涂层相比，HGO 涂层的BSA 吸附量略有下降，这是因为 HGO 涂层的疏水性增强使得防污性能提高，但粗糙的表面导致提升幅度有限；当加入 0.5% GX 时，BSA 吸收值持续下降，且随着接枝 HPG 主链分子量的增大，下降幅度越来越明显；当加入 G6 后，BSA 吸收值为 3.64 μg/cm2，涂层抵抗 BSA 吸附能力最强。
由图 11（b） 可知，当引入不同支化代数的 GX时，随着支化代数的增加，BSA 吸附量先增加后减少。这是因为加入低支化代数 GX 时，由于空间位阻较小，疏水性对涂层 BSA 吸附能力占主导作用，当代数较低时，生成的亲水羟基降低了涂层的疏水能力，因此限制了抵抗 BSA 吸附能力的提升；随着支化代数增大，空间位阻效应逐渐占据主导作用，因此 BSA的吸附量降低
抗藻试验进一步证实了材料的防污性能，涂层的BSA 吸附量见图 12。从图 12 可以看出，三角褐指藻附着能力随着接枝在 GX 上的 HPG 主链长度、支化代数和 G-HPG 的添加量的增加而减少，与 BSA 吸附量的变化趋势一致；HG6 的三角褐指藻吸附量最低，为 1.55×104 CFU/cm2。综上所述，加入接枝了高支化代数和高主链分子量 HPG 的 GX 可以提升防水涂料的防污性能。
当 HPG 作为防污剂时，防污性能是由大量端部亲水羟基在表面吸附水分子形成的水化层和 HPG 分子的分子结构产生的空间位阻共同赋予的。接枝在GO 上之后，HPG 端羟基完全消耗，水化层的影响可以忽略不计。因此，空间位阻是影响防污能力的主要原因。考虑到 HPG 的化学结构，空间位阻主要受HPG 的主链分子量和超支化代数的影响。除空间位阻外，疏水性的增加也增强了防污能力。因此，接枝在 G-HPG 上的 HPG 的支化代数和主分子量的增加以及涂层疏水性的增强共同增强了涂层的防污性能。
3 结 论
本研究制备了一系列不同 HPG 接枝的氧化石墨烯新型纳米杂化超支化水性氟硅聚氨酯防水涂料。研究结果表明，较高的支化代数和主链分子量有利于增强防水涂料的防水、疏水和防污性能。其中 H-GHPG-2000-3 具有最优异的不透水性、疏水性和防污性能。同时，其力学性能下降不明显（抗拉强度从11.29 MPa 减小到 10.49 MPa，铅笔硬度和附着力等级均为 2H 和 2 级）。该涂料可作为高效环保海洋防水防护涂料在海工建筑中应用。仲羟基的扩链型阻根剂，双取代产物为留有仲羟基的封端型阻根剂，两种类型的阻根剂均可作为羟基衍生物与异氰酸酯反应，将含有阻根效果的结构单元以化学键形式导入聚氨酯分子链。该类阻根剂比物理添加型阻根剂在体系中的分散均匀性、与体系相容性更优，可视为真正意义上的反应型化学阻根剂。
该类阻根剂在聚氨酯防水涂料中的添加比例、固化时的反应活性及鉴定方法等是后续研究的重点和难点。
《中国建筑防水》2023年 第5期
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