马继亮，黄彦皓 （巴斯夫新材料有限公司）
摘要：本文主要基于实践经验从配方和应用角度介绍应用于交通工具的双组分水性高光泽、高性能聚氨酯涂料在制备过程中常见问题的分析和解决。主要叙述了羟基聚多元醇与异氰酸酯聚合物的选择、搭配，助溶剂及各种助剂在配方中的选择，体系pH值H变化对性能的影响，NCO与OH的比例以及温度、湿度、干燥方式等因素对涂膜外观和涂料性能的影响。并以通俗、实用的方式对其进行了梳理和总结，为制作高光泽、高丰满度、高鲜映性且性能优异的水性双组分聚氨酯面漆提供一些建议和参考。
关键词：水性双组分聚氨酯涂料；水性羟基多元醇；聚异氰酸酯；高性能
引言
聚氨酯涂料具有附着力强、硬度高、耐磨性好和优异的耐化学品性和保光保色性等特点，可获得高质量的涂层，在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器、电器等各方面都有广泛的应用[1]，尤其是高铁、大巴、车辆等交通工具应用领域更是需求高外观、高性能的双组份聚氨酯涂料。近几年随着人们对于“绿水青山就是金山银山”理念的逐步增强和国家、各级地方政府对生态环境保护的重视以及对污染物排放的的严格管控。涂料行业中的最大污染源头之一的挥发性有机物(VOC)的排放受到了严格的监管和控制，随着2020年颁布实施的一些新国标从涂料产品开发的源头上去限制VOC的含量更是把VOC排放的严苛推上一个新高度，环保型低VOC产品也顺势驶上了快车道，因此溶剂型涂料被取代或部分取代已经成为不可逆转的趋势[2-5]。水性聚氨酯涂料是以水作为分散介质，分散体和颜料、助剂等分散在水中形成多相体系，具有无溶剂或者含少量有机溶剂、节能环保等特点。相对于溶剂型涂料，水性双组分聚氨酯涂料受施工环境和干燥条件影响比较大，施工窗口窄，还存在干燥慢、透明性差、硬度低、耐性不足、活化期短等突出问题，配方的复杂性、施工的特殊性以及涂膜的物化性能等都面临极大的挑战。但是通过合理选材、细化配方和结合施工条件优化工艺等方法也可以做出高性能水性双组分聚氨酯涂料。
01、双组分水性聚氨酯涂料基本构成概述
同溶剂型双组分聚氨酯涂料组成一样，水性双组分聚氨酯涂料由提供羟基的水性聚多元醇和含有活性异氰酸酯基的固化剂以及各种助剂、助溶剂构成。
羟基多元醇必须具有良好的水分散性和乳化能力，能够以尽量低的剪切力将多异氰酸酯很好的分散在水相中[6-7]，聚羟基多元醇的品种多样，常用的有水性醇酸、水性丙烯酸，水性聚氨酯以及其相应的接枝共聚物等，本文选取羟基丙烯酸为聚羟基多元醇。
图1 分散体工艺流程图
水性羟基丙烯酸按照合成方法分为乳液型和水分散体型，即一级分散体和二级分散体[8-9]。
分散体合成工艺流程见图1所示，羟基丙烯酸一级分散体与二级分散体的比较见表1所示，羟基丙烯酸分散体结构见图2所示。
表1 羟基丙烯酸一级分散体和二级分散体的比较
一级分散体结构
二级分散体结构
图2 羟基丙烯酸分散体结构示意图
多异氰酸酯组分必须具有较低的粘度以便在水中能迅速分散良好，常用在工业涂料尤其是高性能涂料中的是以低粘度的HDI三聚体及亲水改性聚合物为主，辅以IPDI以提高部分物理性能。在水性工业涂料中成功应用的亲水改性异氰酸酯主要有聚醚改性和环己氨基磺酸盐改性[10-11]，聚醚改性异氰酸酯由于引入环氧乙烷亲水基团增加了其亲水性，亲水聚醚的引入导致涂膜的干燥、硬度和耐水性都受到影响[12-13]。由于磺酸盐的亲水性远强于环氧乙烷，聚异氰酸酯链上引入少量的磺酸基就有足够的亲水性，对涂膜后期耐水性的影响也很小，磺酸盐改性HDI固化剂的耐水性相对于聚醚改性有显著的提高。两组分混合后，羟基组分起到乳化多异氰酸酯组分的作用，乳化比较理想的情况多异氰酸酯可以进入多元醇相内[14]。因此如何选择羟基和异氰酸酯组分、助溶剂、助剂、pH、施工方式、干燥条件和NCO/OH的比例等成为做好高性能双组分聚氨酯涂料的关键因素。
02、双组分水性聚氨酯成膜机理
双组分聚氨酯涂料的成膜机理比较复杂，一般认为其为物理挥发成膜和化学交联成膜共同作用机理[15-20]。双组分水性聚氨酯涂料是个多相成膜过程（图3），首先随着时间的推进，水分逐渐挥发，乳胶颗粒相互靠近、接触，形成较为排列有序、紧密堆砌状态，此时胶粒之间的空隙填充着部分乳化剂和保护胶等物质；当环境成膜温度高于体系玻璃化温度时，体系中水分进一步挥发，乳胶粒表面保护层被破坏，凝结在一起形成堆积紧密正六边形的结构，在此阶段被乳化的固化剂分子扩散到粒子的表面及内部并于羟基基团发生固化交联反应；随着时间的推移和反应的进行，聚合物形成连续的涂膜并完成物理干燥过程。
图3 2K聚氨酯成膜过程
03、双组分水性聚氨酯涂料化学反应
双组分水性聚氨酯涂料化学反应过程复杂，包括有固化剂NCO基团与羟基基团的主反应以及NCO与水、助溶剂、带有氨基和羟基结构的pH调节剂、羧基、胺以及脲等基团的副反应。反应方程式见下图4。从图4可以看出提高涂料固含、减少水分的含量、加快水的挥发和扩散、减少含羟基助溶剂的使用以及减少或者不选用含活性氢的pH调节剂都有利于减少副反应的发生，减少漆膜弊病的产生。
图4 2K水性聚氨酯主要反应
04、高光泽漆膜表面的形成
水性双组分聚氨酯涂料在成膜过程中分散体先分散在体系中，如成膜机理所述，随着水的挥发颗粒逐渐堆积到表面，分散体粒径以及被乳化的固化剂的粒径大小、配方体系中各个组分的相容性、成膜干燥的不均匀性等都会影响涂膜表面粗糙度[21-22]。入射光经过致密、平整的表面涂膜形成均匀的镜面反射，表现出高光泽、高鲜映性、高清晰度，而漆膜不均匀、结构疏松、粗糙度大的凹凸不平的涂膜表面易产生漫反射，形成光泽度低、雾影重、鲜映性差的漆膜表面。
05、影响双组分高性能聚氨酯涂料的因素
5.1 配方部分
5.1.1 羟基丙烯酸分散体
羟基丙烯酸选择以中低羟值且低玻璃化温度、较低酸值、较小粒径和较窄粒径分布的产品为主[23]，同时拼一定量的高羟值分散体。丙烯酸分散体借助于乳化剂或者亲水结构的单体来实现在水中的分散平衡，较高的酸值意味着要用很多的小分子有机胺来中和以达到设计的亲水性，极易吸收空气中的水分以达到设计的亲水性，减缓涂膜表干速度，使涂膜增塑和软化，从而影响涂膜的耐水性和降低涂膜最终硬度。羟基既是双组分聚氨酯的主要交联基团也是亲水基团，羟值过低亲水性不足且交联密度低不能形成高抗性的漆膜；羟基过高则交联密度增大，涂膜最终性能变好，但是由于亲水性太强，部分阻碍固化剂在水中的分散性，而且需要更多的固化剂去交联从而增加了配方成本，因此在满足性能要求的情况下尽量降低羟基的含量。分散体的玻璃化温度升高则使得乳化、分散固化剂的能力降低。因此羟基丙烯酸分散体以中低羟值为主搭配部分高羟值以平衡制漆时的亲水性与脱水后漆膜的疏水性。粒径小且粒径分布窄的分散体具有高的比表面积，提高了和固化剂的接触面积，缩短了进入粒子的路程，有利用固化剂的乳化和反应的充分进行，同时较小粒径的粒子在成膜过程中的毛细管压力作用较大，有利于粒子的变形、凝结、融合从而促进固化剂进入羟基分散体颗粒内部交联、固化。
5.1.2 聚异氰酸酯
聚异氰酸酯是双组分聚氨酯的另一个重要组成部分，对涂膜的性能起着决定性的作用，双组分涂料的性能由两个组分共同协作提供。直接用在水性涂料中聚异氰酸酯固化剂分为两大类，一类是低粘度疏水型固化剂，靠强力的机械搅拌加入[24]；另一类对传统的异氰酸酯固化剂进行聚醚、磷酸盐、羧酸盐或者磺酸盐的亲水改性，提高其在水中的可乳化性和可分散性，但是由于亲水基团的引入一定程度上降低了漆膜的各种耐性。在高性能涂料的固化剂搭配中一般以高固低粘型为主，并搭配一定比例的亲水改性固化剂，其作用有两个，高固低粘疏水型型固化剂的引入保证涂膜有很好的耐性，亲水改性固化剂提高液体涂料的亲水性，改善固化剂被乳化的性能。同时由于水性固化剂的亲水性易于与水反应，导致活化期缩短，而且产生的二氧化碳气泡滞留在漆膜中使漆膜结构疏松、粗糙，降低涂膜的光泽和耐性，高固低粘固化剂的引入提高了整体性能并延长了活化期。由于IPDI的刚性环结构和较高的TG，在一定程度上添加少量的IPDI可以提高体系的物理干燥速度和起始硬度[25]。为了降低固化剂组分的粘度以更好的加入并被分散体乳化，固化剂推荐用氨酯级不含活性氢的高沸点溶剂进行一定比例的开稀。
5.1.3 助溶剂和成膜助剂
助溶剂和成膜助剂在双组分聚氨酯中分为助溶羟基丙烯酸和开稀固化剂两个部分。若选用的羟基分散体是一级分散体则需要加入丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚性质类似的助溶剂以帮助分散体更好的分散和融合异氰酸酯；如果选用的是二级分散体，由于其在合成时已含有一定比例的助溶剂，在配方里可以不添加助溶剂、也可以添加少量助溶剂达到更好的效果[26]。固化剂的开稀助溶剂一般以高沸点的醚酯类和内酯类为主，如丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)，丙二醇二乙酸酯(PGDA)，二乙二醇丁醚乙酸酯(BGDA)、碳酸丙烯酯等溶剂(PC)、S-150、S-200、混合二价酸酯（DBE）等[27-28]，PGDA的开稀效果要好于其他溶剂。温度比较低的季节可以选择比较快干的PMA或者搭配PGDA，温度比较高的季节选择高沸点的BGDA或者搭配PGDA，搭配种类和比例根据施工条件和梯度实验确定。
5.1.4 助剂
在双组分聚氨酯体系里，助剂对于羟基分散体的润湿、分散、增稠以及整个体系的消泡、流平等性能的影响充分体现了小助剂的大作用[29]。助剂的选择和添加一般遵循底材润湿剂、分散剂、研磨消泡剂、增稠和流变助剂、流平剂和调稀部分消泡剂的顺序。对每个助剂的选择、评估不仅要评估其正面的作用同时也要评价其引入给体系带来的负面效果。底材润湿剂降低体系表面张力、润湿底材的同时也带来了不利的缩孔和稳泡的弊端；消泡剂不但消除制漆时罐内产生的泡沫而且消除施工因素引入的泡沫，同时也为整个体系带来了缩孔的风险；分散剂一般选用高分子嵌段聚合物，评价其对颜料的研磨效率、展色性、光泽度和雾影值、流平性、鲜映性的影响以及与成膜物的相容性，也不能忽略稳泡性的风险因素；流变助剂以缔合型聚氨酯增稠剂为主，有高触变要求的配方可以搭配聚脲型流变剂，可以通过粘度计测试中、低剪粘度也可以通过流变仪绘制流变曲线并分析其触变性能，调整中低剪增稠剂与高剪增稠剂的比例来平衡流平与抗流挂的关系。增稠剂与成膜树脂、助溶剂不匹配会导致增稠不上或者增稠效率低、稳泡、低光等负面效应。因此，测试助剂与成膜物质的相容性是助剂筛选的首要步骤。
5.1.5 主漆体系pH值与适用期
水性羟基丙烯酸树脂本身一般都是中性偏碱性的体系，在树脂合成过程中已经使用碱性试剂中和、调节了pH。但是在制漆过程中引入了颜料和其他成分会降低体系pH，如高色素碳黑。较低的pH不利于体系的稳定，但是高pH值需要加入较多的有机胺中和，提高了体系亲水性有利于做出状态好的液体涂料，同时有机胺也是催化羟基、水与异氰酸酯反应的催化剂，从而增加了副反应，降低了可使用时间，不利于体系的稳定和施工。以粘度的变化判定可使用时间的方法在水性涂料中已经不能准确地反映适用期，而是以光泽、附着力、硬度和耐性的变化或者NCO含量变化综合判定[30]。在其他条件不变pH升高的同时，体系的粘度也随之升高，甚至有些情况下是急剧增高，可以归结为两方面原因：一是pH增高，分子链上的羧基被中和变为羧酸根负离子，电荷相互排斥，类似于碱溶胀增稠机理，只是体系的分散体没有碱溶胀增稠剂的羧基含量和分子量高，所以增稠效果没有那么明显；另一方面是由于助溶剂和高pH的共同作用，使得疏水单体含量比较高的分散体颗粒被溶胀、微球表面水化层厚度和体积增大，导致体系粘度上升较多。因此对于水性双组分聚氨酯涂料除了使用碳黑等偏酸性表面的颜料做漆时pH大幅降低需要调节到接近中性外，其他中性和偏碱性颜料制漆时建议不用调节pH或微调稍偏碱性，这样更有利于做出平衡外观和性能的涂料、涂膜。
5.2 施工因素
5.2.1 温、湿度控制
双组分聚氨酯涂料在施工前要进行含有羟基分散体的主漆组分和固化剂的混合，并根据施工方式添加去离子水稀释剂调配到适宜的施工粘度，外加适当的剪切力有助于两组份的充分融合和对固化剂的乳化、分散，是形成高品质涂膜至关重要的环节。温度和湿度也是水性涂料施工和成膜的关键制约性因素，对水性涂料的性能起着至关重要的作用。
a. 室温下水的挥发速率
b. NCO含量与时间关系
图5 室温下水的挥发速率和NCO剩余量变化
在常温条件下，双组分聚氨酯涂膜中水分挥发90%约15 min，25-30min水分挥发约98%（如图5a），剩余的水分主要靠后期分子扩撒从涂膜逃逸。异氰酸酯在0-2小时内只有很少量发生反应被消耗，在水分基本挥发完毕阶段后异氰酸酯才开始大量被消耗[31-32]。因此在水分挥发阶段降低湿度、增大排风风速、充分的闪干等能够促进水分快速挥发的条件都有利于提高异氰酸酯的利用率、降低漆膜弊病、提升涂膜性能。水性涂料施工一般推荐要有控温控湿的施工环境，最适宜的施工窗口温度在20？C ~ 25？C，湿度约45% ~ 65%之间，施工窗口可以扩展到温度15？C ~ 30？C，湿度30% ~ 80%的施工条件，极端的条件极大增加了施工的难度和涂膜的缺陷，湿度极端条件不能超过85%。太高的温度和湿度都不利于施工，湿度的增加则减缓了水的挥发并增加了亲水固化剂迁移到涂膜表面的能力，而太低的温度同样不利用水分的充分挥发和交联反应，温度每升高10度水同异氰酸酯的反应速率增加一倍而产生更多的二氧化碳气体[33-34]，增加了消泡的难度和漆膜缺陷的几率。
5.2.2 施工方式
涂料的施工根据施工条件的不同而呈现多样化，喷涂、刮涂、滚涂、浸涂和淋涂等，在修补漆、交通工具和工程机械等一些高外观、高性能要求的应用领域主要以气体辅助喷涂和旋杯喷涂为主。由于喷枪和旋杯的特殊结构使得混合后的涂料在从喷枪喷出或者旋杯高速离心“甩出”的过程中被雾化为更均匀、细小的液滴，比雾化前的大液滴具有更低的表面张力，有利于液体涂料的润湿、流平和颗粒间的融合，形成无缺陷的高性能涂膜。
5.2.3 干燥方式与NCO/OH配比
涂料只能看作半成品，在一定施工条件下涂装并形成连续、完整并能提供装饰性和保护性的涂膜才能看作成品。
双组分水性聚氨酯涂料的性能与施工方式、干燥条件以及NCO/OH的比率R有着紧密的关系[35]。异氰酸酯是个缺电子的活性反应中心，能与所有含有活泼氢的物质发生反应。水性涂料中始终存在有大量能够消耗异氰酸酯的水分，因此在配方设计时要使异氰酸酯过量，有足够量的异氰酸酯能够与羟基丙烯酸发生主反应，保证有足够的交联密度以保障涂层性能。一般都笼统推荐R值都在1.5-1.8之间，其实这个比例与干燥条件有直接关系，如果没有烘干条件，在自然干燥下NCO与水接触时间较长、副反应消耗掉的异氰酸酯也比较多，这种条件下，R值在1.5以上基本能够保证有足够的NCO与羟基交联，如有特别的需求可以提高到1.8甚至更高；当在有烘烤条件的情况下，不建议R值在1.5以上，根据干燥和通风情况把R值设定在1.1-1.3足以保证足够的交联反应。基于以下三方面的考量：
01、在保证满足设计性能的条件下尽量降低使用量
02、在通风良好且强制干燥条件下水挥发的比较快，NCO与水发生副反应的机会较少，消耗、浪费的NCO比例相应减少，同样量的NCO与羟基发生主反应的量相对较多，保证有足够的NCO与羟基反应
03、如果R值过高，过量的NCO与水分反应生成结构比较松散的聚脲，对涂膜起到一定的增塑作用从而降低涂膜硬度和耐介质性
因此，高性能聚氨酯面漆漆膜具有高光泽、高丰满度、高鲜映性等突出的外观以及优异的物理性能和各种化学耐性。常见高性能聚氨酯面漆性能见表2。
表2 高性能聚氨酯面漆性能
结语
我国是车辆生产大国，也是车用涂料消费大国，对高性能涂料有着强劲的市场需求，水性聚氨酯涂料的技术和市场在科技发展和环保压力的推动下也将日趋完善和成熟，高性能双组分水性聚氨酯涂料也会迎来越来越多的高光时刻。这不仅需要上游通力合作，协同攀登，更需要无数的化学师钻研原料、涂料和涂装，在开发涂料配方时，宏观上整体把握原料的选择和搭配、涂层的设计，制漆的工艺、施工涂装等方面综合因素，把原料、涂料和涂装看做一个系统工程而不是孤立的去看待配方、工艺和涂装三个紧密联系又相互依存的过程。
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* 本文刊载于《现代涂料与涂装》第26卷第4期
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