赵凯/新中法高分子材料股份有限公司
摘要：本实验开发了一款符合REACH法规对高关注物质要求的环保型高流平可厚涂的粉末涂料，且该涂料成本符合市场需求。目前本体系选择聚酯-HAA固化体系。但HAA固化体系相比于TGIC体系的产品橘皮较严重、机械性能较差、厚涂易出现针孔、容易黄变、分散较困难容易出现雾影等问题。本实验通过选择黏度在14000-16000、酸值在28-32的聚酯A来改善涂层橘皮和针孔的问题；通过添加少量柔韧性较好的聚酯C（聚酯A：聚酯C=8:2质量比）来改善涂层机械性能；通过选择分散性较好的沉淀硫酸钡来改善涂层清晰度；最后通过加入脱气性较好的酰胺蜡助剂使其可以在140μm以下不出现针孔。
关键词：HAA固化；高流平；厚涂；橘皮
0 引言
目前，户外纯聚酯粉末涂料使用的固化剂主要有异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）和β-羟烷基酰胺（HAA）。其中TGIC毒性较大，对皮肤有刺激性，又有基因诱变的毒性，受到环保压力的影响，越来越多的国家对其限制使用。而HAA体系在健康环保上有优势，但在使用过程中会出现一些性能缺陷，限制其使用。
HAA在固化聚酯的过程中会生成释放水分子，导致涂层过厚容易出现针孔。同时分子结构中有2个裸露的氮原子，使得它较易被氧化而失去稳定性，因此相比TGIC更易出现高温黄变，并且现在大部分涂装厂选择天然气做为热媒介质固化，HAA的黄变现象则更加突出。由于HAA分子结构中有4个官能团，相比TGIC分子结构中的3个官能团，具有更强的反应活性，在没有催化的情况下，HAA的固化速度要比TGIC快很多，其次HAA的官能团与聚酯树脂的羧基反应目前还没有较合适的催化剂来调节其反应速率，因此选择合适的聚酯树脂显得尤为重要。HAA固化剂熔点较高，一般高于120℃，且与聚酯树脂的相容性极差，因此为提高HAA在粉末涂料中的混合分散，一般挤出温度最好控制在120℃以上，但挤出温度长时间高于130℃容易出现胶化现象，同时挤出温度比聚酯软化点温度高太多会导致粘度偏低，剪切力下降，颜填料的熔融混炼效果变差，容易出现发雾、光泽低的问题。因此推荐选择软化点在115-120℃的聚酯，挤出温度控制在120-125℃。对涂层表面清晰度要求特别高的产品，可以通过在挤出过程中增加喂料速度，提高螺膛内的物料充斥来增加螺杆剪切，提高熔融混炼效果。
虽然HAA固化粉末涂料存在着以上种种缺陷，但随着国内外对健康环保的要求越来越严格，特别是欧盟REACH法规对TGIC固化剂的限制性使用，因此对于开发出一款符合欧盟REACH法规，并且能够适当克服上述缺陷的粉末涂料显得尤为重要。
1实验部分
1.1 实验原材料
聚酯树脂（A、B、C、D、E）：新中法高分子材料股份有限公司；HAA(A、B、C、D):EMS、黄山华惠、宁波维楷、诺伊森；流平剂（PV88）：埃斯特纶贸易（上海）有限公司；安息香：肇庆市十盈实业有限公司；脱气消泡剂(（A、B、C）：翁开尔、上海央吉、杭州瑞科；沉淀硫酸钡（A、B、C）：陕西富化化工有限责任公司、宜昌中泰新材料有限公司、广东十全超微科技有限公司；颜料（F5RK红、DPP红、钛白粉）等，以上原材料均符合欧盟REACH法规。
1.2 实验设备
单螺杆挤出机（KN30）：烟台超运粉末机械有限公司；高速粉碎机：上海淀久中藥机械制造有限公司；高压静电喷枪（K801）：大韩化工（亚太）有限公司（KCI）；鼓风干燥箱（LC-223）：上海爱斯佩克环境设备有限公司；漆膜冲击器（BGD301）：广州标格达实验室仪器用品有限公司；光泽度计（WGG60-Y4）：科仕佳光电仪器有限公司；色差仪：Data color 200SAV，美国；覆层厚度测量仪：（QNIX4500），德国等。
1.3 粉末涂料及涂层的制备
按预设配方称取各原料，用预混机预混后使用单螺杆挤出机在设定的温度及转速条件下将物料熔融挤出，挤出的片料经冷却、粉碎、过筛后得到的细粉在经过高压静电喷枪喷涂到经过表面处理的底材上，喷涂完成后放入烘箱在190℃*15min条件下完成烘烤，然后对固化完成的涂层进行各项性能测试。
1.4 粉末涂料及粉末原材料指标测试方法
1.4.1粉末原材料指标测试标准
表1 聚酯原材料指标测定
测试项目 |
检测标准 |
酸值mgKOH/g |
GB/T 6743-2008 |
黏度(175℃)/(mPa·s) |
GB/T 9751.1-2008 |
软化点/℃ |
GB/T 9284.1-2015 |
表2 HAA固化剂指标测定
测试项目 |
检测标准 |
熔点/℃ |
GB/T 617-2006 |
羟基当量g/mol羟基 |
GB/T 27807-2011 |
表3 硫酸钡指标测定
测试项目 |
检测标准 |
吸油量g/100g |
GB/T 5211.15-2014 |
粒径D50(μm) |
GB/T 2899-2017 |
1.4.2粉末涂料性能测试
冲击性能按照GB/T 1732的标准进行检测，测试条件在50cm高度、1kg重锤下出现裂纹的膜厚，出现裂纹为-、未出现裂纹为+；光泽按照GB/T 9754的标准进行检测；胶化时间按照ISO 8130-6:1992的标准进行检测；涂层表面平整性以与PCI标准板对照评级为主；耐高温抗黄变测试方法主要是通过选择三块固化后样板在色差仪上分别录入标准色，然后将测定好样板放入烘箱在220℃*30min条件下烘烤完成后分别测定黄变值Δb；涂层开始出现针孔的膜厚测定，是通过选取三块出现针孔的样板，分别测试其开始出现针孔的大致膜厚进行综合评估；涂层清晰度以目测为主。
2 结果与讨论
2.1 聚酯树脂的选择
表4 聚酯树脂的选择
配方 |
聚酯A |
聚酯B |
聚酯C |
聚酯D |
0.8聚酯A+0.2聚酯E |
聚酯 |
285 |
285 |
285 |
285 |
285 |
固化剂A |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
PV88流平剂 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
安息香 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
沉淀硫酸钡A |
175 |
175 |
175 |
175 |
175 |
颜料 |
18 |
18 |
18 |
18 |
18 |
测试指标及项目 |
测试结果 |
||||
酸值KOH/(mg/g) |
30.2 |
34.1 |
33.2 |
32.1 |
|
黏度(175℃)/(mPa·s) |
15240 |
17500 |
15500 |
14300 |
|
软化点/℃ |
115 |
118 |
117 |
114 |
|
流平（膜厚80-100μm） |
5+ |
4- |
5- |
5- |
5 |
胶化时间/s |
192 |
117 |
145 |
133 |
159 |
光泽（60%） |
94 |
91 |
93 |
93 |
93 |
耐冲击性50kg*cm |
91-/82- |
97-/81- |
92-/78- |
98-/85- |
95+/81+ |
开始出现针孔的膜厚/μm |
110 |
80 |
90 |
90 |
110 |
备注：聚酯E的酸值：34、黏度：14400、软化点：115
由表4结果可知，在HAA与聚酯的固化体系中由于当前没有合适的固化促进剂来调节HAA与聚酯的固化反应速率，因此HAA的固化反应速率主要受到聚酯酸值、HAA的羟值以及聚酯与HAA比值的影响。从表中可以看出，在固化剂及聚酯与固化剂比值一定的情况下，酸值越低其胶化时间就越长。涂层表面流平和出现针孔情况主要受聚酯黏度、胶化时间、涂层膜厚等因素的影响，在A、B、C、D四种聚酯中A聚酯的酸值低、黏度低其胶化时间也短，因此其表面流平相比另外三种聚酯明显优异的多，同时其开始出现针孔的膜厚与会更厚，有利于改善HAA固化涂层在厚涂时易出现针孔的问题。但聚酯A存在一个缺点就是其冲击性能还达不到理想的要求，因此为了改善聚酯A涂料体系的冲击性能，引入柔韧性较好的聚酯E，通过聚酯A配方与0.8聚酯A+0.2聚酯E配方比较可以看出其冲击性能由原来的正冲90μm、反冲80μm有裂纹改善为正冲90μm、反冲80μm均无裂纹，其冲击性能得到明显提升。
2.2 HAA固化剂的选择
表5 HAA固化剂的选择
配方 |
固化剂A |
固化剂B |
固化剂C |
固化剂D |
聚酯A |
285 |
285 |
285 |
285 |
固化剂 |
15 |
15 |
15 |
15 |
PV88流平剂 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
安息香 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
沉淀硫酸钡A |
175 |
175 |
175 |
175 |
颜料 |
18 |
18 |
18 |
18 |
测试指标及项目 |
测试结果 |
|||
熔点/℃ |
124 |
123 |
124 |
122 |
羟基当量g/mol羟基 |
82 |
83 |
82 |
84 |
流平（膜厚80-100μm） |
5+ |
5 |
5 |
5 |
胶化时间/s |
190 |
182 |
196 |
175 |
光泽（60%） |
94 |
92 |
93 |
94 |
50kg*cm正冲/反冲 |
91-/82- |
92-/84- |
91-/88- |
96-/86- |
开始出现针孔的膜厚/μm |
110 |
110 |
110 |
110 |
由表5结果可知，其A、B、C、D四种HAA固化剂的指标还是比较接近，制作成涂层后其性能差别也不是特别明显。
2.3 聚酯与固化剂比值的选择
表6 聚酯与固化剂比值的选择
配方 |
96:4 |
95.5:4.5 |
95:5 |
聚酯A |
288 |
286.5 |
285 |
固化剂A |
12 |
13.5 |
15 |
PV88流平剂 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
安息香 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
沉淀硫酸钡A |
175 |
175 |
175 |
颜料 |
18 |
18 |
18 |
测试指标及项目 |
测试结果 |
||
流平（膜厚80-100μm） |
5+ |
5+ |
5+ |
胶化时间/s |
232 |
219 |
190 |
光泽（60%） |
94 |
95 |
94 |
50kg*cm正冲/反冲 |
90-/81- |
90+/85- |
94-/82- |
开始出现针孔的膜厚/μm |
120 |
120 |
110 |
由表6结果可知，聚酯与固化剂比值逐渐下降其反应速率也逐渐加快，胶化时间降低，厚涂更易出现针孔。在已知聚酯酸值和HAA固化剂羟基当量的情况下可以通过以下公式计算出聚酯与固化剂比值：
羟基当量=56100/羟值 式（1）
聚酯百分比含量=羟值/(酸值+羟值)*100% 式（2）
聚酯百分比含量指的是聚酯加上HAA固化剂总量为1时，聚酯所占百分比含量。将HAA固化剂羟基当量及聚酯酸值代入式（1）、式（2）中可得聚酯百分比含量=95.8%，一般情况下固化剂会适当多一点，因此合适的聚酯与固化剂比值为95.5/4.5，在固化完全的情况下机械性能相对来说会好一点。
2.4 脱气消泡剂的选择
表7 脱气消泡剂的选择
配方 |
空白 |
消泡剂A |
消泡剂B |
消泡剂C |
聚酯A |
228 |
228 |
228 |
228 |
聚酯E |
57 |
57 |
57 |
57 |
固化剂A |
15 |
15 |
15 |
15 |
PV88流平剂 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
安息香 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
沉淀硫酸钡C |
175 |
171 |
171 |
171 |
颜料 |
18 |
18 |
18 |
18 |
消泡剂 |
4 |
4 |
4 |
|
测试指标及项目 |
测试结果 |
|||
流平（膜厚80-100μm） |
5 |
6 |
5 |
5+ |
胶化时间/s |
157 |
148 |
149 |
152 |
光泽（60%） |
94 |
93 |
92 |
92 |
50kg*cm正冲/反冲 |
90+/82+ |
100+/81+ |
102+/82+ |
99+/91+ |
开始出现针孔的膜厚/μm |
120 |
150 |
130 |
120 |
清晰度 |
优异 |
优异 |
优异 |
优异 |
由表7结果可知，A聚酰胺蜡消泡剂相比于B、C聚乙烯改性蜡对于厚涂抑制针孔的出现更加有利。这几种消泡剂加入对涂料胶化时间、光泽、机械性能影响均不是特别明显。蜡系消泡剂加入对涂层表面性能有所提高，特别是酰胺蜡消泡剂对表面提高较明显，同时对光泽、涂层清晰度影响相对也是最小的。
2.5 填料的选择
表8 填料的选择
配方 |
沉淀硫酸钡A |
沉淀硫酸钡B |
沉淀硫酸钡C |
聚酯A |
228 |
228 |
228 |
聚酯E |
57 |
57 |
57 |
固化剂A |
15 |
15 |
15 |
PV88流平剂 |
4.5 |
4.5 |
4.5 |
安息香 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
沉淀硫酸钡 |
171 |
171 |
171 |
颜料 |
18 |
18 |
18 |
消泡剂A |
4 |
4 |
4 |
测试指标及项目 |
测试结果 |
||
吸油量g/100g |
15 |
17 |
14.5 |
粒径D50(μm) |
0.75 |
0.37 |
0.3 |
流平（膜厚80-100μm） |
5+ |
5+ |
6 |
胶化时间/s |
150 |
153 |
148 |
光泽（60%） |
92 |
93 |
93 |
50kg*cm正冲/反冲 |
102+/78+ |
101+/84+ |
100+/81+ |
开始出现针孔的膜厚/μm |
140 |
140 |
140 |
清晰度 |
良好 |
良好+ |
优异 |
由表8结果可知，沉淀硫酸钡C经过合适的表面改性后，其粒径及吸油量均较低，在粉末涂层体系中分散性能较好，因此相对于其它两种沉淀硫酸钡其表面性能、涂层清晰度最优异。
2.6 最终配方性能测试
表9 配方性能测试
配方 |
数量 |
|
聚酯A |
228 |
|
聚酯E |
57 |
|
固化剂A |
15 |
|
PV88流平剂 |
4.5 |
|
安息香 |
2.5 |
|
沉淀硫酸钡C |
168 |
|
颜料 |
18 |
|
消泡剂A |
4 |
|
测试项目 |
指标要求 |
测试结果 |
流平（膜厚80-100μm） |
5+ |
6 |
胶化时间/s |
实测 |
148 |
光泽（60%） |
90 |
93 |
50kg*cm正冲/反冲 |
100+/80+ |
100+/81+ |
开始出现针孔的膜厚/μm |
130 |
140 |
耐高温(220℃*30min) ΔE |
≤3 |
1.68 |
清晰度 |
良好+ |
优异 |
中性盐雾试验 |
600h其划线处单向锈蚀≤2.0毫米，未划线无明显起泡 |
通过 |
由表9结果可知，通过选择合适的聚酯、固化剂、填料、助剂以及控制聚酯和固化剂的比例得到的配方基本上满足了各项理化性能的要求，克服了HAA固化体系中存在的一些问题。
3 结论
本文依据聚酯酸值、黏度、软化点等参数选择合适聚酯，同时通过添加少量柔韧性聚酯来改善涂层的机械性能。另外依据聚酯酸值与HAA固化剂羟基当量来选择合适的聚酯与固化剂的比值。其次通过选择粒径偏低的聚酰胺蜡粉来降低熔融涂料体系的黏度，改善涂层的流平，同时依托其向表面的快速迁移来提高体系的脱气效果。最后通过选择合适的表面改性的填料，以及合适的挤出工艺（125℃、高速喂料），来提高颜填料在涂层体系的分散，进而改善涂层的清晰度，减少雾影的产生。最终得到了一款符合欧盟REACH法规且表面流平优异、机械性能良好、140μm无针孔、且其他性能基本都还合适的一款产品。
虽然该产品基本上解决了厚涂易出现针孔、表面流平、涂层机械性能等方面问题，但相比于TGIC固化涂层体系其涂层清晰度仍然有所欠缺，同时现在许多涂装企业选择天然气固化的越来越多，而HAA由于自身结构性的问题，浅色涂层的黄变问题也更加突出。传统1010受阻酚类虽然具有较好的抗高温性，但在氮氧化物存在下有明显的泛红倾向，而单一的168亚磷酸酯类抗氧剂耐高温性能有所欠缺，因此当前需要找到一款能够抑制HAA固化涂料在燃气烘烤下不易黄变的抗氧剂。
参考文献
[1]张欣华,邵妃.户外粉末涂料用低温固化聚酯树脂的开发[J].涂料技术与文摘，2014，35（3）：14-15.
[2]王泼，谢静，李勇，刘亮，林文康.聚酯/TGIC型与聚酯/HAA型粉末涂层机械性能对比研究[J].合成材料老化与应用,2018,47(3)：33-59.
[3]汪鹏，罗成.抗氧剂和光稳定剂在粉末涂料中的应用探讨[J].中国涂料，2013，36（12）：67-71.
来源：2021中国粉末涂料与涂装行业年会
(0)
