擎天材料科技有限公司
程凯,陈恩顺,孙军芳,史远棠,陈晓杰,冼明锋
摘要：研究了醇酸比、1,2-丙二醇（1,2-PDO）、三羟甲基丙烷（TMP）、偏苯三酸酐（TMA）用量对卷铝粉末涂料用高酸聚酯树脂性能的影响，将合成聚酯制成TGIC体系干混消光粉末涂料，并测试涂层性能。结果表明，提高醇酸比、TMP用量、TMA用量有利于降低消光光泽，以醇酸比1.20、1,2-PDO用量6%、TMP用量0.5%，TMA用量3%，制得高酸值聚酯树脂机械性能较好，适合应用于卷铝领域。
引言
彩涂铝卷，即对铝卷进行表面涂装和着色，因具有良好的可塑性和机械加工性能，是铝天花、铝塑板、厂房等理想的建筑材料，在电子产品、包装材料等方面也有广泛应用。随着消费者环保意识的提高和国家环保政策的趋紧，用于卷铝涂装的传统油性漆正逐渐被绿色环保的粉末涂料的替代。由于卷铝生产线速度较快，粉末涂料在烘道停留时间较短，涂层固化程度相对不高，后续进行轧制、弯折、冲压等后加工工序时容易出现涂层开裂。此外，固化涂层的机械性能有明显的时间依赖性和温度依赖性，例如由聚酯树脂形成的交联网络随时间延长而发生松弛或老化，引起涂层机械性能下降。另一方面，温度降低使得聚酯分子链运动受限，直接导致涂层发脆，即使在常温条件粉末涂料也很难满足卷铝领域的涂装要求，在冬季涂装时更易发生涂层爆裂的情况，因此卷铝涂装对粉末涂料的机械性能有极高的要求。
目前市面高韧性粉末涂料多使用高光型聚酯制备（如擎天NH8305），随着消费者审美观念的转变，消光效果涂层因其优雅柔和的表面效果越来越受消费者青睐。粉末涂料的消光方法主要有消光剂消光和干混消光，原理上均为构造微观不均一的粗糙表面从而实现消光效果，无论使用以上哪种方法制得的消光涂层都存在机械性能差的天然缺陷，因此常规消光粉末涂料难以满足卷铝领域高韧性的涂装要求，目前行业内缺乏可应用于卷铝领域的高韧性高酸值聚酯。
本文从聚酯树脂配方设计的角度出发，研究了高酸值聚酯树脂中的醇酸比、1,2-PDO用量、TMP用量、TMA用量对干混消光粉末涂料性能的影响，最终制得一种适合卷铝涂装的高韧性高酸值聚酯树脂。
01、实验部分
1.1实验主要原材料
1,2-丙二醇（1,2-PDO）：陶氏化学；对苯二甲酸（PTA）：珠海英力士化工有限公司；新戊二醇（NPG）：巴斯夫；己二酸（ADA）：华峰化工；三羟甲基丙烷（TMP）：帕斯托化工；间苯二甲酸（IPA）：韩国KP化学有限公司；偏苯三酸酐（TMA）：上海焦化；单丁基氧化锡（F4100）：阿科玛；耐候型聚酯树脂NH-8507：擎天材料科技有限公司；固化剂TGIC、硫酸钡、钛白粉、安息香、流平剂：市售。以上原料均为工业级。
1.2实验仪器及设备
15 L反应釜：自组装；锥板黏度计：DV-Ⅱ型，美国博勒飞；差示扫描量热仪：DSC3+型，梅特勒-托利多；光泽仪：XGP型，天津信光科技；双螺杆挤出机：SLJ-40，烟台凌宇；静电喷涂设备：SLJ-30AF，烟台东辉；T弯折机：BGD568型，广州标格达；冲击仪：BGD304型，广州标格达；氙灯老化箱：Q-SUN Xe-3型，美国Q-Lab；高清视频测量显微镜，SD230MS型，深圳西派克。
1.3聚酯树脂合成工艺
将配方量的多元醇投入到15 L反应釜中，通入氮气保护并升温至100℃熔融后开启搅拌器，再加入多元酸类等单体和酯化催化剂。缓慢升温至245℃保温4 h至样品透明，控制酸值在4~12 mgKOH/ g，检测酸值达标后加入酸解剂并在235℃保温3~5 h，样品透明后，控制酸值在65~75 mgKOH/g，降温至220℃，在真空度-0.096 MPa进行抽真空，检测样品酸值降低至50~55 mgKOH/g，达标后加入助剂搅拌出料得到高酸值聚酯树脂；低酸值聚酯树脂采用擎天材料科技有限公司的NH8507，酸值20~25 mgKOH/g，粘度7000~10000 mPa.s（200℃）。
1.4粉末涂料及涂层制备
按照表1配方准确称料并预混，经过双螺杆挤出机熔融挤出，冷却压片，破碎，磨粉过筛得到低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料。将低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料按照质量比1：1充分混合，用静电喷枪均匀喷涂在除油除锈的马口铁上，控制涂膜厚度70~90μm，在200℃固化10分钟，自然冷却后检测相关性能。
1.5性能测试
聚酯树脂酸值、粘度、玻璃化转变温度、反应性、涂层60°光泽、涂层耐冲击性、涂层硬度、人工加速老化性能按T/GDTL 004-2019测试，折弯性能按照GB/T 13448-2006测试。
02、结果与讨论
2.1 醇酸比对高酸值聚酯树脂的性能影响
粉末涂料用聚酯树脂中多元酸以对苯二甲酸和间苯二甲酸为主，对苯二甲酸可提高聚酯的Tg和机械性能，间苯二甲酸耐候性好，但机械性能较差。本文考察了第一步醇酸比对聚酯树脂基本性能的影响，结果见表2。
从表2数据可见，随着醇酸比逐渐提高，聚酯树脂的酸值在51.8~54.2mgKOH/g，粘度和玻璃化温度随配方中IPA用量上升逐步下降，这是因为IPA相对与PTA结构刚性更低。
图1为第一步醇酸比对聚酯反应性和涂层光泽的影响。从图中可以看出，随着IPA用量的增加，聚酯树脂反应性逐渐缩短，这是因为由IPA封端形成的羧基较PTA封端形成的羧基具有更高的反应活性。同时涂层光泽逐步下降，这主要是因为高低酸粉末涂料的反应速度差距进一步加大，有利于形成局部粗糙结构，增加光线的反射。
醇酸比对聚酯树脂机械性能的影响见表3。
从表3可以看出，随着醇酸比的增加，聚酯的冲击性能和折弯性能先上升后下降，当醇酸比为1.20时，机械性能相对较好。这可能是因为醇酸比较低时，聚酯反应活性较低，固化反应不足，且过量的PTA给涂层带来一定脆性。当醇酸比较高时，由于IPA用量增多导致分子链结构刚性较大，不利于在形变时吸收能量，另一方面，高酸组分反应加快造成涂层局部不一致性增加，引起机械性能下降。
2.2 1,2-PDO对高酸值聚酯树脂性能的影响
本文考察了1,2-PDO用量对聚酯树脂的基本性能的影响，结果见表4。
如表4所示，所合成聚酯树脂的酸值控制在52~55mgKOH/g之间，熔融粘度差异不大，聚酯Tg轻微上升，这可能是因为1,2-PDO相对NPG链长更短，提高了聚酯的酯基密度。
图2为1,2-PDO对聚酯树脂反应性和涂层光泽的影响。从图中可以看出，随着1,2-PDO用量的增加，聚酯树脂的反应性和消光光泽差别不大，这主要是因为1,2-PDO和NPG结构上比较相似。
1,2-PDO用量对聚酯树脂机械性能的影响见表5。
从表5可以看出，当1,2-PDO添加量逐渐增加到6%时，机械性能上升，这可能是1,2-PDO的短链结构增加了聚酯的酯键密度，提高了涂层的机械强度。但1,2-PDO添加量进一步增加到9%时，机械性能开始下降，这可能是因为1,2-PDO的仲醇结构形成了较大的空间位阻，对聚酯机械性能产生了不利影响。
2.3 TMP对聚酯树脂性能的影响
支化单体可以控制聚酯树脂官能度，进而控制涂层交联密度。本文选用TMP作为支化单体，考察了TMP用量对聚酯树脂基本性能的影响，测试结果见表6。
如表6所示，随着TMP用量的增加，聚酯树脂的粘度和Tg明显增大。这是因为TMP为三官能度单体，将导致聚酯树脂的支化结构增多，分子量迅速增大，引起表观粘度和Tg的增加。但TMP用量过高时聚酯合成工艺较难控制，同时涂层流平性能变差。
图3为TMP用量对聚酯树脂反应性和涂层光泽的影响。从图中可以看出，随着TMP用量增加，聚酯分子链刚性增大，聚酯树脂表观粘度显著提高，使得高酸组分提前固化，双组分之间的固化动力学差异增大，最终导致涂层消光光泽逐渐下降，尽管此时消光光泽较低，但样板表现出极差的流平性。
TMP用量对聚酯树脂机械性能的影响见表7。
从表7中可以看出，随着TMP用量的增加，聚酯的机械性能先上升，当添加量在0.5%以上时，冲击性能和折弯性能开始下降，可能是过高的添加量使得涂层局部交联密度偏大。
2.4 TMA用量对聚酯树脂性能的影响
TMA是聚酯合成中重要的活性单体，与间苯二甲酸、己二酸等常规酸解剂相比，能够明显提高聚酯树脂的反应速度，本文考察了TMA用量对聚酯树脂基本性能的影响，结果见表8。
如表8所示，随着TMA用量的增加，聚酯的粘度和Tg逐渐增加，这主要是因为聚酯官能度上升，导致链缠结更加紧密，表观粘度提高。
TMA用量对聚酯树脂反应性和涂层光泽的影响如图4所示，从图中可以看出，随着TMA用量的增加，聚酯树脂的反应速度逐渐加快，这是因为TMA为三官能度单体，相比IPA或者ADA封端，具有更高的反应活性。同时涂层光泽随TMA用量的增加而明显下降，这主要是因为随着高酸值聚酯树脂活性提高，高低酸粉末涂料之间的反应速度差距增大，因此涂层光泽下降。
TMA用量对聚酯树脂机械性能的影响见表8。
从表8中可以看出，随着TMA用量的增加，聚酯树脂的机械性能先上升后下降，在TMA用量达到3%时，机械性能最佳，可能是因为此添加量下涂层的交联密度和微观粗糙度比较均衡。
2.5聚酯及涂层机械性能对比
通过聚酯结构设计和端基活性控制，合成目标高酸值聚酯树脂NH8002，与低酸值聚酯树脂NH8507搭配制成相应粉末涂料，与常规的双组分干混消光粉末进行冲击和折弯测试对比，结果见图5和图6。
图5展示了NH8002/NH8507和常规聚酯制得涂层的冲击照片，图中NH8002/NH8507制备的涂层在常温下冲击时无明显开裂、脱层现象，在-20℃冷冻条件下冲击仅出现轻微裂点。对照常规双组分聚酯涂层在常温条件下出现明显龟裂，在-20冷冻条件下涂层爆裂，与基材脱离。图6展示了NH8002/NH8507和常规聚酯制得涂层的折弯照片，从图中可以看出，NH8002/NH8507制得涂层在室温下和-20℃进行折弯测试均不发生开裂，涂层表面致密，与基材附着良好。常规双组分在相同条件下折弯开裂严重，涂膜与金属基材复合较差。以上结果表明NH8002/NH8507具有优异的机械性能。
2.6粉末涂料性能对比
本文合成聚酯和与常规聚酯制备的粉末涂料性能测试对比结果见表9。
从表9中可以看出，由NH8002/NH8507制得的粉末涂料的消光光泽与常规双组分粉末涂料接近，耐冲击性、耐折弯性、耐候性能优于常规双组分粉末涂料，适合采用卷铝涂装。
2.7结语
实验条件下，随着高酸聚酯树脂的醇酸比升高，TMP、TMA用量增加，制得双组分涂层光泽降低。选择醇酸比1.20、1,2-PDO用量6%、TMP用量为0.5%、TMA用量为3%时，合成高酸树脂制备的干混消光涂层机械性能较好。与常规聚酯制备的粉末涂料对比，由本文合成聚酯NH8002制备的干混消光粉末涂料的机械性能明显更优，适合应用于卷铝领域。
03、擎天材料卷铝用高韧性聚酯
1.双组分高韧性聚酯
针对传统单组分高韧性树脂普遍存在的消光困难、实现消光后耐候性能、折弯性能变差的技术难点，擎天材料全新推出两款双组分高韧性聚酯，为卷铝、五金装饰、金属家具等高韧性场景提供更多哑光效果选择。
价值型聚酯NH8002/NH8507
双组分高韧性聚酯NH8002/NH8507，可实现干混光泽25-35°，满足建材级耐候要求；正反冲击和折弯0T通过，冷冻折弯及延时冲击性能优异。
普通型聚酯NH0004/NH0504
普通型双组分高韧性聚酯NH0004/NH0504，适用于制备35-50°干混消光涂层，满足一般工业级耐候要求；抗折弯、正反冲击等综合性能与NH8002/NH8507相当。
2.单组分高韧性聚酯PC3303
单组分高韧性聚酯PC3303，具有超高的柔韧性，可实现超快速固化，固化条件250℃/1.5min，更适合应用于卷铝等对柔韧性要求更高的领域。同时兼顾有优良的耐化学药品性，良好的抗黄变性，良好的贮存稳定性。
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