赵其中，刘卫峰
（上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）
摘要：采用含有亚麻油酸的丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等进行反应，制备了氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，并对影响水性丙烯酸聚氨酯分散体性能的多种因素进行了探讨。结果表明 ：采用亚麻油酸与甲基丙烯酸正丁酯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸和过氧化二特丁基醚混合滴加来制备丙烯酸预聚物，甲基丙烯酸在丙烯酸预聚物中的用量为 20 % 时，综合效果最好；在水性丙烯酸聚氨酯乳液合成过程中，当亚油酸与豆油酸的质量比为1∶1，n（—NCO）/n（—OH）为 0.87，以乙二醇丁醚作为助溶剂，油度为 45 % 左右，树脂的酸值控制在 45~55 mgKOH/g 时，制备的乳液性能最佳。
关键词：氧化交联，水性分散体；丙烯酸；聚氨酯
引言
干性植物油酸是一类较重要的可再生资源，来源丰富，价格低廉，被广泛应用于涂料工业中。将可再生资源植物油酸用于制备水性丙烯酸聚氨酯可进一步体现环保意识，而且可大大降低原料成本；长链非极性的植物油酸链使涂膜具有良好的疏水作用，同时赋予涂层良好的柔韧性和耐寒性；干性植物油酸中的不饱和碳碳双键，使水性丙烯酸聚氨酯具有与自干性醇酸树脂相同的交联机理，即在丙烯酸聚氨酯分子链中引入含有不饱和键的植物油酸；由有机金属催干剂（如钴、锰、锆盐等）使大气中的氧产生游离基，引发双键的氧化交联，可进一步提高水性丙烯酸聚氨酯的耐水性和机械强度。本研究采用含有亚麻油酸的丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等进行反应，制备了氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，并对影响水性丙烯酸聚氨酯分散体性能的多种因素进行了探讨。
1 实验
1 试验部分
1.1 原材料
亚麻油酸和亚油酸，工业级，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国科思创；乙二醇丁醚，工业级，美国陶氏化学公司；三羟甲基丙烷、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸，工业级，日本三菱化学公司；乙烯基甲苯，工业级，美国戴科化工有限公司；引发剂，工业级，法国阿科玛公司；氨水，工业级，上海国药试剂有限公司。
1.2 氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备
在配有球形冷凝管、电子搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和电热套的四口烧瓶中加入亚麻油酸，并加热至 135~145 ℃ ；经 6~8 h 连续滴加入甲基丙烯酸正丁酯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸与引发剂组成的单体混合物；滴加完毕后，保温反应 2~3 h，至转化率大于 98 %（以固体质量分数计）；最后，用二甲苯稀释，得到丙烯酸预聚物，该丙烯酸预聚物的技术指标见表1。
在另一配有冷凝管、油水分离器、电子搅拌器、温度计和电热套的四口烧瓶中加入亚油酸、三羟甲基丙烷和丙烯酸预聚物，加热升温至 170~180 ℃，并保持在该温度下反应，通过与二甲苯共沸蒸馏来除去水，直至酸值为 55~75 mgKOH/g。通过减压蒸馏除去所有的溶剂。在 30 min 内，在 70 ℃滴加异佛尔酮 二异氰酸酯（IPDI），由于是放热反应，温度缓慢升至 100 ℃。在该温度下反应至不含剩余的游离异氰酸酯。然后加入乙二醇丁醚稀释至 90 ％固含量，最后滴加入氨水和水进行乳化，即得到氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体。氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的技术指标见表2。
1.3 丙烯酸预聚物及氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的表征
1.3.1 凝胶色谱
采用 Waters 1515/2414 GPC 凝胶色谱仪测定凝胶色谱，色谱柱为聚苯乙烯二乙烯基苯的共聚物，流动相为四氢呋喃，检测器为示差折光显示器。丙烯酸预聚物的凝胶色谱图见图1。
从图 1 中可以看出，丙烯酸预聚物有 2 个明显的峰值 ：4371 是丙烯酸树脂的数均相对分子质量；207 是脂肪酸呈现的峰值，这说明丙烯酸预聚物中存有大量未参与反应的脂肪酸，这些未参与反应的脂肪酸在制备氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的过程中将参与酯化反应。
1.3.2 红外光谱
采用 AVATAR360 红外光谱仪测定红外光谱。丙烯酸预聚物的红外光谱图见图 2。
由图2可见，2 928 cm-1、2 855 cm-1处为—CH2—上 C—H键的伸缩振动峰 ；1 731 cm-1处为C=O的伸缩振动峰；1 603 cm-1处为—C=C—C=C—共轭双键中C=C 键的伸缩振动峰 ；1 453 cm-1 处为—COO—CH2—中 CH2的对称变角振动峰；1 386 cm-1处为叔碳基的对称变角振动峰；1 239 cm-1、1 024 cm-1、842 cm-1处为叔碳基的骨骼振动峰 ；966 cm-1处为脂肪酸中—OH 的面外变角振动峰；1 150 cm-1、758 cm-1、702 cm-1处为一取代苯环上 C—H 键的面外变角振动峰。
1.3.3 粒径大小及分布
将氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体用去离子水稀释成 10 ％的乳液，采用马尔文 MS2000 型激光粒度分析仪测定交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的粒径及其分布，结果见图 3。由图 3 可知，该乳液的平均粒径为 109 nm。
2 结果与讨论
2.1 脂肪酸对丙烯酸预聚物性能的影响
选择豆油酸、亚油酸、桐亚油酸、亚麻油酸分别进行丙烯酸预聚物的制备，考察不同脂肪酸对丙烯酸预聚物性能的影响，结果见表 3。
从表 3 中可以发现，用亚麻油酸制备的丙烯酸预聚物效果最好：外观呈浅黄色透明液体、隔夜无分层、制备的水性丙烯酸聚氨酯分散体涂膜无颗粒物。而分别用豆油酸、亚油酸和桐亚油酸制备的丙烯酸酸预聚物均为浑浊液体，隔夜后均有分层现象，制备的水性丙烯酸聚氨酯分散体的涂膜中有透明颗粒物。这些透明颗粒物可能是未与脂肪酸反应，不溶于水的丙烯酸均聚物。亚麻油酸碘值较高（在180 g/100 g 以上），可以提供足够的不饱和双键与丙烯酸类单体进行反应，并且可以防止丙烯酸均聚物链段同最终溶剂不相容的情况。而不饱和双键较少的其他脂肪酸——豆油酸碘值较低（115~125 g/100 g），在豆油酸链上没有足够的位置来同丙烯酸类单体进行反应，产生最终树脂的分层现象。所以最终选择亚麻油酸来制备丙烯酸预聚物。
2.2 烯丙基类单体对丙烯酸预聚物性能的影响
选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等烯丙基类单体来制备丙烯酸预聚物，考察其对预聚物性能的影响，结果见 表 4。从表 4 中可见：由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯制备的丙烯酸预聚物隔夜后分层，而由甲基丙烯酸正丁酯与乙烯基甲苯制备的预聚物隔夜无分层现象。分析其原因，这可能与烯丙基类单体均聚的难易程度有关，烯丙基类单体越容易均聚，则与脂肪酸反应的几率就越低，制备的预聚物也越容易分层；相反，烯丙基类单体越难均聚，与脂肪酸反应的几率相对增加，制备的预聚物就越不容易分层。而烯丙基类单体均聚的难易程度又与烯丙基类单体的空间位阻有关，单体空间位阻越大，越难均聚。甲基丙烯酸正丁酯较丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯空间位阻大，乙烯基甲苯较苯乙烯空间位阻大，所以甲基丙烯酸正丁酯和乙烯基甲苯的均聚倾向相对较小，与脂肪酸反应的几率相对较高，制备的预聚物不分层。最终确定采用甲基丙烯酸正丁酯和乙烯基甲苯混拼来制备丙烯酸预聚物。
2.3 烯丙基亲水性单体的选择
烯丙基亲水性单体的作用主要是在水性丙烯酸聚氨酯树脂中引入亲水基团羧基（—COOH），用氨（或胺）中和后，可以使树脂分散于水中。可供选择的单体主要有丙烯酸和甲基丙烯酸。通过实验发现，用丙烯酸制备的水性丙烯酸聚氨酯树脂容易发生凝胶，而用甲基丙烯酸制备的水性丙烯酸聚氨酯树脂合成较容易，很少发生凝胶现象。究其原因，主要是由于甲基丙烯酸上甲基的位阻效应，使得其与羟基的反应速率远小于脂肪酸的反应速率，最终使得其羧基得以保留。故选择甲基丙烯酸作为烯丙基亲水性单体。
2.4 甲基丙烯酸的用量对水性丙烯酸聚氨酯分散体性能的影响
甲基丙烯酸引入到丙烯酸聚氨酯树脂中的目的是引入亲水性基团—COOH。由于甲基丙烯酸上甲基的位阻效应，保护其羧基在酯化反应时得以保留，使树脂保留一定量的羧基而具有水分散性。不同甲基丙烯酸用量对水性丙烯酸聚氨酯分散体的性能影响见表 5。由表 5 可见，甲基丙烯酸用量过大，树脂容易在水中分散，分散体的黏度大，固含量低，分散体稳定性提高，但涂膜耐水性变差；相反，当甲基丙烯酸用量过少，树脂在水中分散困难，分散体的黏度大，固含量低，分散体稳定性下降，而涂膜耐水性有所提高。经过实验，确定甲基丙烯酸在丙烯酸预聚物中的质量分数为 20 % 时，综合效果最好。
2.5 引发剂种类的选择
选用过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化二特丁基醚（DTBP）等引发剂，研究了不同引发剂对丙烯酸预聚物性能的影响，结果 见表 6。从表 6 的结果中发现，用过氧化二特丁基醚（DTBP）制备的丙烯酸预聚物转化率高，隔夜无分层现象，制备的水性丙烯酸聚氨酯分散体中无颗粒物。
2.6 脂肪酸和油度对水性丙烯酸聚氨酯分散体性能的影响
选取了 3 种脂肪酸（即亚油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸）进行了比较，不同脂肪酸对水性丙烯酸聚氨酯分散体性能影响见表 7。由表 7 中可见，由亚油酸制备的分散体干性好、干燥快、硬度高，但颜色较深，且价格较贵；由豆油酸制备的分散体干性较好、颜色较浅、价格便宜；由脱水蓖麻油酸制备的分散体干性好、颜色浅，但价格昂贵。综合考虑，选择亚油酸与豆油酸按照 1∶1 的质量比使用。
不同油度对水性丙烯酸聚氨酯分散体性能的影响见表 8。由表 8 可见，油度越短，由涂膜干燥速度越快、硬度越高，但涂膜柔韧性和耐冲击性越差；油度越长，则涂膜干燥速度越慢、硬度越低，但涂膜柔韧性和耐冲击性越好；综合考虑，油度在 45 % 左右时效果较好。
2.7 多元醇的选择
在合成水性丙烯酸聚氨酯分散体的过程中，三羟甲基丙烷是首选的多元醇单体。理由如下：三羟甲基丙烷有 3 个伯羟基和 1 个烷基支链，其 3 个羟基皆为伯羟基，反应活性大，且反应平稳；烷基支链可以减少 3 个伯羟基之间的作用力，改进树脂和助溶剂的混溶性，使水性丙烯酸聚氨酯树脂的水分散性明显改善，并在一定程度上降低水性丙烯酸聚氨酯树脂的黏度，同时提高了水性丙烯酸聚氨酯分散体涂膜的硬度；由于烷基支链对酯基起屏蔽作用，隔离了水分子的进攻，使得由三羟甲基丙烷制备的水性丙烯酸聚氨酯分散体的水解稳定性及涂膜的耐化学介质性明显提高。
2.8 —NCO/—OH 配比的确定
在溶剂型聚氨酯树脂的合成中，当 n（—NCO）/n（—OH）为0.9~0.95时，羟基超量以保证—NCO基团完全反应。在水性丙烯酸聚氨酯分散体的合成中，当n（—NCO）/n（—OH）大于 0.9 时，体系黏度太大，不利于水中分散，需要加入大量溶剂来控制黏度，反应后的溶剂不能完全除去，导致涂膜干性变差。因此，n（—NCO）/n（—OH）=0.8~0.9 为宜。在其他条件不变的情况下，n（—NCO）/n（—OH）比值提高，涂膜硬度提高，耐水性、耐介质性越好，然而聚合物分散体的黏度也越大。通过试验（表9），确定n（—NCO）/n（—OH）为 0.87。
2.9 酸值对水性丙烯酸聚氨酯分散体性能的影响
水性丙烯酸聚氨酯树脂的水分散性主要是靠树脂中的亲水基团—COOH 与氨中和成盐。树脂水分散性的大小取决于树脂的酸值和相对分子质量的大小。若酸值过高，会造成树脂相对分子质量过低，且树脂结构中亲水基团过多，使涂膜的耐水性下降；若酸值过低，则会使树脂水分散性下降。不同酸值对水性丙烯酸聚氨酯分散体的性能影响见表10。由表 10 可见，为了使分散体具有较好的综合性能，树脂的酸值一般控制在 45~55 mgKOH/g 为宜。
2.10 助溶剂的选择
在水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备过程中一般需要加入一定量的助溶剂，这主要有以下 2 个方面的原因：
（1）降低水性丙烯酸聚氨酯树脂在降温后的黏度，便于水性化；
（2）使水性丙烯酸聚氨酯树脂更易分散于水中，提高水性丙烯酸聚氨酯分散体的稳定性。实践表明，助溶剂的加入对涂料性能及涂膜性能的影响都很大。选用溶解性较强、挥发性较快的助溶剂可使体系的稳定性、涂膜的干燥速度、光泽、丰满度等性能达到最佳。常用的助溶剂包括醇类、醇醚类等有机溶剂。不同助溶剂对水性丙烯酸聚氨酯分散体的性能影响见表 11。
由表 11 可见，使用助溶剂乙二醇丁醚和 N- 甲基吡咯烷酮的效果最好，但考虑到成本和毒性，最终选择乙二醇丁醚作为助溶剂。
3 结 论
在水性丙烯酸聚氨酯分散体的研制过程中，通过精心选择原材料，采用亚麻油酸与甲基丙烯酸正丁酯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸等单体反应，制备了含有亚麻油酸的丙烯酸预聚物；然后将丙烯酸预聚物与三羟甲基丙烷、脂肪酸、IPDI 等进行反应；最后进行中和稀释，制备了氧化交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体。实验过程中，对原料及配比进行了优选，对影响水性丙烯酸聚氨酯分散体性能的多种因素进行了探讨。
来源：上海涂料 2023年 第61卷 第1期
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