张一娇，王武生*
（安徽大学化学化工学院，合肥230601）
摘要：首先采用单端双羟基聚硅氧烷与二异氰酸酯反应合成了硅氧烷密集侧链片段，而后与二异氰酸酯、聚醚（聚酯）二元醇、二羟甲基丙酸、小分子扩链剂合成有机硅侧链密集集中于聚氨酯链段中某些区域的改性水性聚氨酯分散体。采用 GPC追溯了反应过程，采用接触角测定仪、XPS、SEM表征了胶膜表面特性；采用接触角测定仪研究了胶膜在水中浸泡 72 h 后表面疏水性变化。结果表明：密集侧链改性水性聚氨酯胶膜表面有机硅富集程度远高于对应的随机侧链改性水性聚氨酯，同时密集改性水性聚氨酯胶膜在水中浸泡72 h后，胶膜表面疏水性保持且略有提高。
关键词：水性聚氨酯分散体；单端双羟基聚硅氧烷；密集侧链；有机硅改性；表面性能
引言
水性聚氨酯分散体（PUD）是一种以水为分散介质的聚氨酯分散体系，相较于传统聚氨酯而言，其具有 VOC 含量低、绿色环保、不燃不爆等优点，广泛应用于涂料、皮革涂饰、纺织涂层等行业[1-3]。而在这些行业，人们对涂层表面性能都有一定的要求，如表面疏水、防污、滑爽等。单纯的 PUD，由于聚合物结构中引入了亲水基团，其涂膜具有一定的亲水性，但物性达不到行业要求。而有机硅材料具有独特的化学结构使其呈现较好的疏水性、柔顺性、低表面能和化学惰性[4-5]，纯甲基硅氧烷材料表面水接触角达到 105°~108°，超过疏水表面（90°）要求，因此采用有机硅材料与水性聚氨酯进行物理或化学改性，可以达到优势互补，提升涂膜材料表面物性。
目前工业实践中大量采用的是物理共混改性，在 PUD 中添加中、低相对分子质量的水溶性有机硅或有机硅乳液，在分散体干燥成膜时，由于表面能原因，有机硅部分富集在涂膜表面，赋予涂膜优异的疏水性和表面滑爽感。但物理改性存在明显缺点，富集到涂膜表面的中、低相对分子质量有机硅材料与聚氨酯涂膜仅有微弱的物理吸附，在环境物理化学作用下，表面有机硅材料很易被擦除。更有效的改性方法是化学改性，即将有机硅链段通过共价键接入到聚氨酯分子结构中。
目前文献报道的有机硅化学改性聚氨酯有2种，其一是嵌段改性[6-7]，将聚硅氧烷链段接入聚氨酯分子主链；其二是侧链改性，将聚硅氧烷链段引入聚氨酯侧链[8-9]。将有机硅链段引入聚氨酯主链，在成膜过程中，有机硅链段受到聚氨酯链段在两端的牵制很难在涂膜表面富集，从而限制了其涂膜表面性能的展现；而侧链改性有机硅链段仅受到聚氨酯链段单端的牵制，相比于主链改性更易在涂膜表面富集。然而有机硅结构价格较为昂贵，特别是合成侧链改性单端双羟基有机硅结构，目前价格达到3 000 元/kg。在工业实践中，价格因素是一个不得不考虑的因素，改性有机硅用量超过0. 5%，就有可能失去市场竞争力。而目前研究表明当有机硅改性剂用量低于 0. 5% 时，涂膜表面水接触角很难超过 85°。要使得涂膜表面水接触角超过疏水表面最低标准（90°），有机硅改性剂用量需要超过 5%，这样就会大幅增加产品价格，同时引入有机硅结构还会降低涂膜力学性能。因此合成低有机硅结构引入量（0. 5%以下）、水接触角超过 90°的有机硅改性水性聚氨酯成为行业难点。
此外，现有有机硅改性 PUD 还有一个致命的缺陷。有机硅链段可以在涂膜空气表面富集是由于表面能的热力学推动。空气界面能几乎为 0，为了保持涂膜最低能量状态，有机硅链段才会富集到涂膜表面。而如果涂膜长时间在水等高表面能介质中浸泡，涂膜为了继续保持低能量状态，富集在涂膜表面的有机硅链段会收缩回归涂膜本体，高表面能基团富集到涂膜表面，使得涂膜在水浸泡后湿态下低表面能基本丧失。Mequanint 等[10]发现有机硅改性 PUD 涂膜长时间在水中浸泡后，涂膜表面水接触角下降到与未改性的纯水性聚氨酯涂膜基本相同。
在工业应用中，迫切需要一种在水浸泡后还能持续保持低表面能的涂层，如防涂鸦涂料，需涂鸦超过数天，还可以擦除；防水冲锋衣长时间淋雨后还能保持防水性能。
本研究从分子结构理论设计出发，试图将有机硅侧链密集聚集到聚氨酯结构某些区域，合成出密集有机硅侧链改性水性聚氨酯分散体，理论上这些密集侧链会获得更强的表面富集能力。研究发现，这种密集侧链改性水性聚氨酯，即使有机硅结构引入量低至0. 1%，胶膜水接触角也能达到100°；更重要是，密集侧链改性水性聚氨酯胶膜在水中长时间浸泡，胶膜在湿态下，其疏水性能保留，水接触角甚至还略有提高。此项研究在理论和实践方面都有较高的价值。
1 实验
1. 1 原料与仪器
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：含量≥98. 5%，阿拉丁；聚醚二元醇（PPG2000）：工业级，万华；国药试剂；异佛尔酮二胺（IPDA）：工业级，巴斯夫；单端双羟基聚二甲基硅氧烷（α，α-PDMS，Mn=3 200）：信越；有机铋催化剂：上海德音；二羟甲基丙酸（DMPA）、丙酮、三乙胺：分析纯，国药试剂。
傅立叶变换红外光谱仪：Nexus-870 型，Nicolet；凝胶渗透色谱：PL-GPC120 型，Polymer Laboratories；射线光电子能谱分析仪：ESCALAB250Xi 型，ThermoElectron Corporation；接触角测量仪：JC2000DM型，上海中晨数字技术设备有限公司；扫描电镜能谱仪：S-4800型，日立高新公司。
1. 2 实验过程
1. 2. 1 密集有机硅侧链预聚体片段（D-Si）的合成
取计量的真空脱水后的 IPDI和 α，α-PDMS加入装有冷凝回流装置、机械搅拌和温度计的 100 mL 三口烧瓶中，滴加占配方总量 0. 01%的有机铋催化剂，加热至 90 ℃反应 6 h，反应过程中可加入适量丙酮降黏，采用二正丁胺法测定—NCO 含量达到设定的理论值，制备不同链段长度的端异氰酸酯密集侧链片段（D-Si）。R 值[n（—NCO）∶n（—OH）分别为 1. 2、1. 4、1. 6合成的长片段、中长片段以及短片段分别命名为L-D-Si、M-D-Si、S-D-Si。
1. 2. 2 聚集型聚硅氧烷接枝改性水性聚氨酯分散体（D-Si-PU）的合成
在装有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中加入计量的 IPDI、PPG2000 和 D-Si，滴加占配方总量 0. 01% 的有机铋催化剂，通入 N2，加热至 90 ℃反应 2 h。随后加入 DMPA 继续反应 5 h，控制 R 值为 1. 2，同 时 添 加 丙 酮 稀 释 反 应 物 黏 度 ，待 体 系—NCO 含量达到理论值，降温，加入三乙胺中和成盐，在高速搅拌下加入计量的冰去离子水对其进行乳化，随后加入 IPDA 水溶液扩链搅拌 30 min，最后蒸去丙酮，得到固含量约为 30% 的聚氨酯乳液。D-Si 添加量（质量分数）分别为 0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，合成的一系列样品，采用统一规则命名，如 L-D-Si-PU-01 表示长结构片段密集侧链有机硅链段含量为 0. 1% 的密集侧链改性水性聚氨酯样品。
1. 2. 3 对比样品随机分布有机硅侧链改性水性聚氨酯分散体（R-Si-PU）的合成
同D-Si-PU的制备相似，直接将α，α-PDMS代替D-Si 作为功能单体制备一系列有机硅侧链含量（质量分数）分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的样品，分别记为R-Si-PU-01、R-Si-PU-02、R-Si-PU-03、R-Si-PU-04、R-Si-PU-05。
1. 2. 4 胶膜的制备
取适量乳液倒入聚四氟乙烯模板中，室温干燥1 周，得到平整无气泡的聚氨酯胶膜，将胶膜置于真空干燥箱中，60 ℃下真空干燥48 h。
1. 3 测试与表征
用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定反应过程中相对分子质量变化以表征反应过程；用接触角测定仪测试胶膜的水接触角和表面能；采用X射线光电子能谱仪分析胶膜表面元素；采用扫描电镜对浸水后胶膜的微观形态进行观察；采用Owens二液法测定胶膜表面能[11]。
2 结果与讨论
2. 1 密集侧链结构片段（D-Si）的表征
本研究通过改变R值获得不同长度的结构片段。R值越小，结构片段越长。图 1为 α，α-PDMS与 D-Si结构片段的GPC色谱。
由图1可以看出，反应后α，α-PDMS多峰分布消失，D-Si为宽单峰分布。表 1 为 GPC 测定的α，α-PDMS与 D-Si结构片段数均相对分子质量。图1和表 1 数据表明，α，α-PDMS 与 IPDI 完全反应，合成的结构片段相对分子质量与R值理论预计相符，只是结构片段相对分子质量分布非常宽。
2. 2 密集有机硅侧链改性水性聚氨酯的表征
密集有机硅侧链改性水性聚氨酯合成反应如式（2）所示。
合成反应的关键是密集有机硅侧链结构片段是否能够参与反应，接入聚氨酯主链。实验采用密集有机硅侧链结构片段与 IPDI、PPG-2000 反应合成的模型预聚体进行研究，模型预聚体中未引入亲水基团但提高了密集有机硅侧链用量。不引入亲水基团的目的是为了排除羧基结构对GPC测定的干扰，提高密集有机硅侧链用量是为了提升GPC分辨率，毕竟正常预聚体合成时，仅有 0. 1%~0.5% 的有机硅引入量，GPC有可能无法探测到其是否参与反应。虽然测定的模型预聚体并不等同于最终合成的水性聚氨酯，但理论上密集有机硅侧链能够引入模型预聚体也就一定能成功引入水性聚氨酯。
图2为模型预聚体的GPC谱图，表2 为GPC测定的D-Si结构片段与模型预聚体的相对分子质量。
从图 2 以及表 2 数据可以看出模型预聚体相对分子质量分布较窄，未有结构片段流出，说明结构片段已经接入模型预聚体。
精确表征合成的密集有机硅侧链改性 PUD结构存在极大的困难。但合成反应基础理论明确，结构片段既然能够成功接入模型预聚体，而水性聚氨酯结构仅仅再引入亲水基团。从理论上可以合理推理出密集侧链改性水性聚氨酯的结构。
2. 3 水性聚氨酯胶膜的表面能分析
2. 3. 1 水接触角与表面能分析
表 3 为引入不同长度结构片段以及不同引入量改性水性聚氨酯胶膜的水接触角及表面能。
由表3可以看出，未引入有机硅结构的PUD胶膜表 面 水 接 触 角 较 低 ，仅 有 79. 71° ，表 面 能 为40. 7 mN/m。引入有机硅侧链后，其水接触角略有提高，当侧链有机硅链段引入量达到 0. 5%（R-Si-PU-05），水 接 触 角 仅 达 到 84. 74° ，表 面 能 降 低 到37. 1 mN/m，未达到最基本的疏水表面要求（90°）。而对于密集侧链改性水性聚氨酯胶膜，其水接触角远高于相同有机硅侧链引入量的随机改性样品。且随着侧链密集含量提高，胶膜水接触角提高。当采用较长结构片段（L-D-Si）合成的高度密集侧链样品，侧链有机硅引入量达到 0. 5% 时，水接触角高达108. 42°。这个数值已经超过纯有机硅光洁表面的理论水接触角（105°），分析可能是胶膜表面形成了微纳米结构（荷叶效应），这个推理已被胶膜表面扫描电子显微镜观测证实。
2. 3. 2 胶膜表面元素分析
图3为有机硅侧链引入量为0. 3%的长密集链段有机硅改性水性聚氨酯样品（L-D-Si-PU-03）与随机分布侧链有机硅改性水性聚氨酯样品（R-Si-PU-03）胶膜表面的 XPS 样本谱图。表 4 为 XPS 测定的系列样品胶膜表面的元素含量。
由表4结果分析，胶膜表面Si元素富集程度与表面水接触角以及表面能数据能够很好地对应。密集侧链片段越长，胶膜表面 Si元素富集程度越高，其中长密集片段制备的胶膜样品表面硅富集程度约为随机侧链的2倍。
有机硅链段可以在胶膜空气界面富集是由于热力学推动，空气表面能可以认为几乎为0。为了保持最低能量状态，在热力学推动下低表面能有机硅链段富集到胶膜空气界面，高表面能结构如亲水基团
和极性基团包埋到胶膜内部。引入聚氨酯结构的有机硅链段迁移到胶膜表面是这种热力学作用，但富集过程却是一个动力学过程。从热力学角度分析，有机硅链段的迁移最终可以达到一个热力学平衡。富集程度由有机硅链段在表面富集所释放的表面能与富集造成的熵减之间形成的平衡确定。因此从理论推测，不同有机硅改性水性聚氨酯达到平衡后，表面有机硅链段富集程度应该大致相同。但达到这种平衡是一个非常缓慢的过程。需要数年乃至数十年，甚至胶膜使用寿命终结也无法达到平衡状态。因此在成膜结束一定时间时胶膜表面状态由富集动力学决定。在成膜过程中，有机硅链段包埋在各分散体粒子内，有机硅链段均匀分布在胶膜本体。成膜结束，有机硅链段启动向胶膜表面迁移的动力学过程。首先是浅表层有机硅链段迅速向胶膜表面迁移，浅表层有机硅链段的迁移造成浅表层有机硅链段浓度降低，而后由于浓度梯度推动，深表层有机硅链段缓慢向浅表层迁移。迁移到浅表层有机硅链段再次快速向表层迁移。深表层有机硅向浅表层的迁移是一个非常缓慢的过程，可能需要数年甚至数十年时间，原因是高分子链段在高黏度高分子本体迁移极为困难，另外浓度梯度的推动远不如表面能的推动。有机硅在胶膜表面富集程度在成膜初期可以迅速提升接近最大值，而后非常缓慢提升，数年甚至数十年都不一定能达到最大平衡值。因此比较成膜一定时间后胶膜表面性能很有意义，成膜数天后的胶膜表面性能基本可以代表其整个使用过程中的表面特性。
按照经典分子扩散理论，单个有机硅链段迁移速度应该远高于多个有机硅聚集链段的迁移速度。即随机结构改性水性聚氨酯的有机硅链段迁移速度应该大于密集改性水性聚氨酯。然而实际结果却不符合经典的扩散理论。如上文所述，在未达到平衡前，胶膜表面富集主要是近表面有机硅链段向胶膜表面富集的贡献，这个富集过程主要是表面能推动。已有研究表明，有机硅链段在聚氨酯中相分离程度越高，越易迁移到胶膜表面。长链有机硅改性聚氨酯表面富集程度远高于短链有机硅改性聚氨酯[12]。本研究将多条有机硅侧链密集引入水性聚氨酯结构中，提升了有机硅链段相分离程度，起到类似长链有机硅改性的作用。
2. 3. 3 胶膜在水中长时间浸泡以及在室温环境中恢复
表 5 为随机侧链有机硅改性水性聚氨酯（R-SiPU-02）与密集侧链改性水性聚氨酯（L-D-Si-PU-02）胶膜在水中浸泡 72 h后，捞出擦干并在室温下恢复不同时间时测定的胶膜水接触角。
通过表5数据可以发现，密集侧链改性水性聚氨酯胶膜在水中浸泡 72 h 后，湿态下其水接触角竟然比初始干态有一定幅度的提高，且在湿态保持了最高值，随着胶膜在室温下干燥恢复，水接触角略有下降。而随机侧链改性水性聚氨酯胶膜在水中浸泡72h后，胶膜表面水接触角大幅降低，在室温下恢复，随着时间延长略有提升，但恢复 5 h并未恢复到初始状态。
此结论确实超乎常理，可能的解释为：密集侧链改性水性聚氨酯胶膜成膜后有机硅链段大量富集到胶膜表面，分离的有机硅相区在胶膜表面合并形成较大的有机硅相区，在胶膜环境由低表面能空气界面转换为高表面能水界面时，虽然表面能作用倾向于将有机硅链段推入胶膜本体，但较大的有机硅相区集体向胶膜本体的扩散阻力非常大，以至于有机硅相区难以收缩回退到胶膜本体。且水性聚氨酯胶膜经水长时间浸泡后溶胀，把有机硅相区顶托突出胶膜表面，形成微纳米突出，微纳米结构的形成提升了胶膜水接触角。而对于随机侧链改性水性聚氨酯，其胶膜表面富集未形成体积较大有机硅相区，胶膜在水中长时间浸泡，有机硅链段翻转进入胶膜内部，胶膜表面失去疏水性。
图4 为密集侧链改性水性聚氨酯（L-D-Si-PU-02）和随机侧链改性水性聚氨酯（R-Si-PU-02）胶膜水浸泡前后表面扫描电子显微镜（SEM）观测的结构。其中（a）为密集侧链改性（L-D-Si-PU-02）干态胶膜表面（b）、（c）为其分别在水中浸泡72 h 后胶膜表面形貌；（d）为随机侧链改性样品（R-Si-PU-02）胶膜干态表面，（形态。e）、（f）为其分别在水中浸泡 72 h 后胶膜表面。
由图 4 可以看出，胶膜在水中浸泡之前，胶膜表面都相对平整，SEM 只能观测到胶膜表面的凹凸结构，并不能直接观测到胶膜表面的相分离结构。而胶膜在水中浸泡之后，密集侧链改性水性聚氨酯胶膜即使恢复到干燥状态，SEM 也能观测到胶膜表面形成了微纳米凸起结构。
3 结 论
用单端双羟基聚二甲基硅氧烷，采用特殊合成工艺合成了密集有机硅侧链改性水性聚氨酯分散体。研究证实密集侧链改性水性聚氨酯分散体胶膜具有更高的有机硅链段表面富集，当有机硅链段引入量达到 0. 5% 时，胶膜表面接触角达到 108°，超过纯有机硅橡胶表面水接触角。而相应的随机侧链改性水性聚氨酯样品胶膜水接触角仅有 84. 74°，未达到疏水表面标准值（90°）。特别是密集侧链改性水性聚氨酯胶膜在水中经 72 h 浸泡，胶膜表面水接触角不降反增。此研究的创新发现在疏水涂层如防涂鸦涂料、防污涂料、纺织品疏水整理等领域将具有广泛的应用价值。
来源：涂料工业 2023年5月第53卷第5期
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