邓竣骞1，陈 玲2，连海兰1*
( 1．南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037; 2．江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，江苏 南京 210014)
摘要：以木质素基聚氨酯的制备理论为基础，总结了木质素制备聚氨酯胶黏剂时木质素与聚氨酯的结合方式，阐述了木质素及改性木质素制备聚氨酯胶黏剂的研究现状。进一步归纳了合成聚氨酯胶黏剂时木质素主流改性方式，并讨论了木质素改性方式对聚氨酯胶黏剂性能的影响，由此发现改性的最终目标是将木质素中的酚羟基转换成醇羟基，以提高木质素与聚氨酯的反应活性。最后，对木质素聚氨酯胶黏剂的发展前景进行了展望。
关键词：木质素; 聚氨酯; 胶黏剂; 胶接性能
引言
聚氨酯( PU) 胶黏剂是以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯为主要成分的胶黏剂的统称，是一种具有优异性能的高分子材料。根据相关报道，最早的PU 是由Otto Bayer 于 1937 年合成出来的[1-2]，由异氰酸酯与亲核试剂( 如能够电离出活泼氢的羧酸类、醇类、胺类等物质) 经加成、原子重排后形成的一种嵌段共聚物。因此，PU 的分子结构中含有大量的氨酯基( —NHCOO—) 和异氰酸酯基( —NCO) ，同时可以根据分子链的柔性，将 PU 的分子链分为软段分子链与硬段分子链。其中构成软段分子链的物质主要是线性低聚物，组成硬段分子链的则是携带苯环、异氰酸酯基等刚性分子结构的小分子交联剂、扩链剂。PU 固化后具有出色的成膜性、柔韧性、耐磨性、耐溶剂侵蚀性[3-5]等，在胶黏剂领域[6-8]已经得到一定程度应用。PU 胶黏剂具有优异的抗剪切、抗冲击性能，在木材、金属、玻璃等不同材料表面都表现出极高的黏接力，适用于各种胶接性能要求较高的应用领域。但由于合成 PU 的原料来自石油等不可再生资源，存在生产成本高、生产过程有毒、原料不可再生、产品固化后难降解等问题，导致 PU 成为一种难以持续利用的高分子材料。随着资源、环境问题的日益加剧，PU 胶黏剂的发展也开始向生物质材料方向转型。因此为了可持续的经济发展，研究者们尝试使用生物质原料作为替代品，以开发绿色环保的生物质基 PU。而木质素作为一类天然可再生的芳香族高分子化合物，具有来源丰富、可再生、价格低廉的特点，其分子结构中既含有芳香族结构又含有羟基等丰富的功能性基团，可作为多元醇与异氰酸酯反应用于 PU 的合成，同时也可以提高 PU 的力学性能和耐热性能[8-9]。但由于木质素大分子结构的复杂性和存在较大的空间位阻等，真正能够用于大规模生产的实例还非常少。在当今全球石化资源日益紧缺而迫切希望能以生物质资源对其有效取代的背景下，如何以木质素为原料制备聚氨酯胶黏剂是一项十分有意义的研究工作。
1 木质塑基聚氨酯
1． 1 木质素
木质素本身是一种与工程塑料极为相似的，结构极复杂的、非结晶性的天然芳香高分子聚合物，它主要由 3 种基本结构单元组成，分别为紫丁香基( S) 苯丙烷、愈创木基( G) 苯丙烷和对羟基( H) 苯丙烷，3 种基本结构单元通过醚键( 如 β-O-4、4-O-5 和 α-O-4) 和 C—C( 如 β-5、β-1、5-5) 等约 20 种连接方式[10-11]连接成复杂的大分子，其在植物纤维中的位置如图 1[12]所示。天然木质素在水中以及大部分常见溶剂中的溶解性较差，只在某些特定溶剂中才能较好地溶解，比如含水的二氧杂环己烷溶液。而且在提取分离天然木质素时，由于自身的反应活性很强，木质素极易发生自聚合反应和氧化反应，因此很难从植物中获得100% 的原始木质素。目前工业化利用的木质素主要来自于工业生产中的副产品，也称为工业木质素，且由于使用了不同的提取方式，因此得到的木质素结构、性能上存在巨大差别; 如碱木质素，其平均相对分子质量( Mr) 相对较高，在酸性条件下的溶解度很低，但能较好的溶解在 pH 值较高的溶液中; 而木质素磺酸盐可溶于水中，但不溶于大多数有机溶剂[13]。
由于工业木质素存在结构和性能的不均一性、应用性能差、改性成本高等问题，导致其难以在工业生产中得到较好的应用[14]，因此，每年全世界产生的约 1． 6 亿吨的废弃工业木质素中，只有不到2% 以木质素磺酸盐的形式作为添加剂用在建筑行业[15-16]。其余的工业木质素如果直接排放的话，则会带来资源浪费、环境污染等问题，可见，从绿色可持续发展的方向考虑，对木质素的高效、高附加值利用显得极其重要。虽然工业木质素的结构复杂多变，但是因木质素中含有酚羟基和醇羟基，属于多元醇，而一般认为多元醇化合物和含异氰酸酯基( —N==C==O) 的化合物在一定条件下可通过加成反应生成聚氨基甲酸酯( 图 2)，简称聚氨酯( PU) 。因此，从理论上讲，木质素既可以作为多元醇直接用于聚氨酯胶黏剂的合成，又可将其适当改性后增加其他活泼氢的含量再用于聚氨酯胶黏剂的制备中。
1． 2 木质素基聚氨酯
一般的 PU 体系，通过含活泼氢的化合物和含异氰酸酯基( —N==C==O) 的化合物进行加成反应后，逐步提高聚合物的 Mr 或使聚合物形成交联的三维网状分子结构。由于异氰酸酯基含有两个不饱和的化学键，同时基团中 C、N、O 因电子云密度分布不同，导致 O 原子带有极高的负电荷，可以吸引含活泼氢化合物电离出的 H+ 形成羟基; C 原子的电负性则较小，易受带负电荷的基团进攻，最终经过化学键重排后形成氨基甲酸酯[17]，其反应原理如图 3 所示。因此，理论上—NCO 可以与木质素中一切含有活泼氢的基团发生反应，如酚羟基、醇羟基和羧基等，已有大量的文献围绕木质素改性 PU 材料的应用研究进行了较系统的综述[18-20]，比较集中的是制备薄膜材料[21-23]、泡沫材料[24-26]以及 PU 弹性体[27-29]等方面，而在胶黏剂[30-32]中的应用则并不太多。与木质素改性 PU 制备其他材料不同，胶黏剂要满足最基本的黏接性能要求，通过胶合强度的大小直接评判。另外，对被胶接材良好的润湿、合适的固化条件、较好的储存稳定性等也是实现木质素基 PU 良好黏接的必要条件。
由于木质素的种类繁多，结构与性能差异较大，再者 PU 胶黏剂本身分子结构的可设计性也很强，因此尽管木质素在 PU 胶黏剂中的应用研究并不很多，但研究方法各异。根据木质素在 PU 胶黏剂中的用途，可分为物理复合型与化学复合型。物理复合型木质素基 PU 胶黏剂即把木质素作为额外的添加剂，如: 填料、乳化剂等与 PU 预聚体混合; 化学复合型木质素基 PU 胶黏剂是指以木质素替代部分多元醇与多异氰酸酯反应合成木质素改性 PU 预聚体，即使木质素与 PU 在分子层面形成化学反应。因此化学复合型木质素基 PU 胶黏剂的性能，往往更优于物理复合型，也更受研究者们的追捧。然而在化学复合型木质素基 PU 胶黏剂中，由于受木质素分子结构中活性点少的影响，仅使用木质素作为羟基的提供者进行共聚合成 PU 胶黏剂的性能提升非常有限，为了提高木质素的反应活性和改善其应用性能，更多的研究者将木质素进行改性后再应用于 PU 胶黏剂中[33]。目前较集中的改性方式( 图 4)是采取对木质素进行硝化、醚化、酯化、羟烷基化、胺化、环氧化和脱甲基化等改性[34]，改性目标均是增加其分子结构中的活性官能团的含量，提高木质素与—NCO 之间的反应程度，再将其应用到 PU 的合成中。因此从物理复合型与化学复合型的角度切入，对木质素以及改性木质素制备 PU 胶黏剂的现状进行了归纳总结。
2 木质素制备聚氨酯胶黏剂
2． 1 物理复合型木质素基聚氨酯胶黏剂
物理复合型木质素基聚氨酯胶黏剂是把木质素作为填料与 PU 预聚体混合( 见图 5)[35]，由于木质素分子中含刚性的苯环结构，在一定程度上可以改善胶黏剂的力学性能。早在 20 世纪的 90 年代，Lacasse 的课题组[36-37]就将硫酸盐木质素掺入 PU 密封胶黏剂体系中，探讨了不同木质素含量对密封胶的力学性能、固化动力学、膨胀特性、填充特性等性能的影响，发现随着木质素含量的增加，PU 胶黏剂的弹性模量、硬度等力学性能增加，刚性增强。但木质素的增强效果不如硅质粘土/二氧化钛混合物，分析原因主要是因为木质素与 PU 的相互作用力相对较小。
García 等[38]则以不同提取方法获得的木质素作为填料分散在湿气固化 PU 胶黏剂中，研究了木质素的粒径、种类对胶黏剂在胶接结构木材时性能的影响，发现当木质素的平均粒径从 20 μm 降低至5 μm时，胶黏剂的胶合强度从 5 MPa 左右增加到了 9 MPa 左右，这表明木质素颗粒的尺寸越小，其在PU 中分散得越均匀，胶黏剂固化后胶层的缺陷更少、强度更高。并且不同种类的木质素，对胶黏剂的性能也有较大影响，有机溶剂木质素改性胶黏剂的胶合强度可达到 9.2 MPa，高于硫酸盐木质素改性的7.4 和 5.8 MPa。Cui 等[39]提出了通过改变木质素磺酸钙( LS) 的添加量和采用在乳化过程中加入 LS与乳化后加入 LS 的水性聚氨酯( WPU) 乳液的制备方法，来控制木质素改性 WPU 的力学性能。随着LS 添加量的增加，LS 通过化学接枝和/或物理吸引与 WPU 组分结合，自发聚集成超分子复合物，因此产生了以 LS 及其超分子复合物为中心的星形网络，其剪切强度最高可以达到 22 MPa 左右。Chang等[40]分别用乙烯/酰氧基硅烷和环氧硅烷对木质素磺酸钠( SL) 进行改性，再将改性 SL 填充的 WPU 复合材料作为聚丙烯( PP) 装饰膜背面的胶黏剂使用，SL 填充的 WPU 胶黏剂使得 PP 装饰膜在胶合板表面的表面黏合强度大大提高，并且在沸水中没有发生剥离。与乙烯/酰氧基硅烷相比，环氧硅烷改性 SL的性能更好，这与环氧基团与游离水的反应有关。
木质素表面含有一定量的羟基结构，通常对极性的异氰酸酯聚合物基质表现出一定的亲和力，当木质素作为增强填料与 PU 胶黏剂混合时，不仅可以增加 PU 胶黏剂的黏度，避免胶黏剂黏度过低导致透胶现象，同时在一定的条件下还可以增强胶黏剂的力学性能。但由于木质素与木质素之间的差异较大且本身结构复杂，在实际的混合操作中很难实现其与 PU 或异氰酸酯的有效共混，单靠物理混合的方式，很难实现木质素基聚氨酯胶黏剂的广泛应用。
2． 2 化学复合型木质素基聚氨酯胶黏剂
化学复合型木质素基聚氨酯胶黏剂是指以木质素替代部分多元醇与多异氰酸酯反应合成木质素改性聚氨酯预聚体( 见图 6) ，即使木质素与聚氨酯在分子层面形成化学反应，从而更好的改善聚氨酯胶黏剂的性能。由于异氰酸酯、多元醇和木质素的种类均有多种，反应过程中催化剂的选择也可灵活多变，且异氰酸酯基的反应活性很强，理论上可以与任何含活泼 H 的化合物进行加成反应，因此采用化学复合型木质素基聚氨酯胶黏剂改性的研究角度也各不相同。
因为木质素之间的差异较大，导致不同的科研团队关注的木质素种类也不同。Fernando 等[41]以硫酸盐木质素-蓖麻油混合物与二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 制备 PU，研究了胶黏剂黏接钢板的性能，却发现随着胶层厚度从 130 μm 增加到 220 μm，其胶接性能也从 3.32 MPa 增加到 4.73 MPa。然而并不是胶层越厚胶接性能就一定越好，这是因为在相同的工艺下胶层越厚越难以完全固化，这反而会影响胶接性能，因此必须把胶层控制在合理的范围内。Hermiati 等[42]则从油棕空果束( OPEFB) 和甘蔗渣( SB)进行碱性预处理的黑液中提取出的碱木质素与聚乙烯醇( PVA) 、天然橡胶胶乳( NＲL) 以不同的比例混合作为水性聚合物异氰酸酯胶黏剂( API) 的主剂，聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯( PMDI) 作为固化剂，制备了木质素 PU 胶黏剂，研究发现木质素的加入不会显著影响胶黏剂的玻璃化转变温度( Tg ) ，却使胶黏剂的剪切强度从 7 MPa 降到 4 MPa 左右甚至更低。Wang 等[43]将四氢呋喃、水、稀硫酸按照一定的比例配置成溶液，并用其对杨木片进行处理，以不同的处理温度和处理时间从木片中提取木质素并将木质素用于制备 PU，研究表明: 随着反应时间的延长和反应温度的提高，反应条件加剧，使得木质素解聚、Mr 降低，木质素中醇羟基含量降低，而酚羟基和羧基的含量升高，由于这些新产生的酚羟基和羧基等同样可以与异氰酸酯基发生反应，因此也能较好的增强了 PU 胶黏剂的力学性能。由此可见，不同来源、不同化学结构的木质素对 PU 胶黏剂强度有不同的影响规律，这可能是由于不同处理方式获得的木质素与 PU 的互容性不同导致的。
除了木质素的种类之外，不少学者也将研究目光放在木质素在制备 PU 的组分中的比例对胶黏剂性能的影响。Gadhave 等[44]用硫酸盐木质素代替聚丙二醇( PPG) 并与 MDI 进一步反应而获得木质素 WPU胶黏剂。随着木质素质量的增加，PU 胶黏剂固化时间变慢，但是剪切强度仍然可维持在 3 ～ 4.7 MPa 之间。同时，该研究还表明随着木质素含量的增加，PU 胶黏剂的 Tg也会增加。这可能是由于当木质素含量增加时，木质素与 PU 之间的分子作用力对混合焓和过剩熵产生了影响，从而影响了体系玻璃化转变时的状态。来雅赟等[45]从玉米秸秆中提取出纯度较高的木质素，配以癸二酸、丙三醇、乙二醇和新戊二醇制备聚酯多元醇，通过改变比例，降低聚合物中分子链中易规整排列并结晶的结构，从而将较高 Mr的固态聚酯转变为液态聚酯，并以多亚甲基多苯基多异氰酸酯( PAPI) 作为固化剂，制备了木质素基聚酯型 PU 胶黏剂，其胶合强度可以达到 15.47 MPa。这一方法将反应物中的聚酯既作为合成所需的原料也作为合成反应时的环境介质，从而减少了有机溶剂的使用，也为木质素基环保型 PU 胶黏剂的合成提供了新思路。Chahar 等[46]将废弃的黑液木质素与聚乙二醇( PEG) 、甲苯 2，4-二异氰酸酯( TDI) 反应，制备出 PU 胶黏剂，通过改变木质素的质量浓度时发现，在木质素的质量分数达到 50% 时的胶黏剂的剪切强度最大，可达到 3.6 N/mm2。Chauhan 等[47]使用 MDI 与碱木质素反应制备出功能化木质素，再添加到—NCO 与—OH 的物质的量比值为 3.5 的 PU 预聚体中制备胶黏剂。经过多次的测试发现，得到的胶黏剂耐水性能优良，当木质素的质量分数为 7% 时胶合强度达到最高，胶接木质基材时的干强度和湿强度分别达到 13.05 和 9.39 MPa。Nacas 等[48]则将硫酸盐木质素与 MDI 混合，通过控制 NCO/OH 物质的量比来改变木质素的比例，并指出 NCO/OH 物质的量对木质素 PU 胶黏剂的结构和性能有较大的影响，即随着 NCO/OH 物质的量比的增加，游离异氰酸酯含量越高，从而导致胶黏剂中交联反应的活性位点增加，使得胶黏剂固化后具有较高的剪切强度。
虽然未经改性的木质素可以代替部分多元醇与异氰酸酯反应制备木质素基 PU 胶黏剂，方法简单且可降低化石资源和丙酮、丁酮等有机溶剂的消耗，还可以利用木质素中的刚性苯环结构提高 PU胶黏剂的力学性能和耐热性。但是由于木质素分子结构中含有大量芳环结构，使得木质素中羟基的空间位阻较大，只有部分表面羟基能够与异氰酸酯发生加成反应，即反应难以进入木质素大分子的内部，木质素的反应活性点和反应可及度都有限。另外，如果采用的木质素为酸性，在酸性环境下PU 缩聚形成脲( 与氨基反应) 或者氨基甲酸酯( 与醇反应) 的反应受到抑制，从而会降低胶黏剂的交联度，影响胶接性能，难以达到理想的力学性能，增加了木质素在 PU 胶黏剂中直接高效利用的难度[49]。
3 改性木质素制备聚氨酯胶黏剂
3． 1 羟烷基化改性
木质素分子结构中含有一定数量的羟基官能团，包括酚羟基和醇羟基。利用木质素中的多羟基代替部分多元醇与异氰酸酯反应生成 PU 是木质素在 PU 胶黏剂中应用的最常规思路。由于木质素酚羟基中氧原子的未共用电子对所在的 p 轨道与苯环上 6 个碳原子所在的 p 轨道平行，形成共轭体系，这使得酚羟基中氧原子的电子云密度降低，导致与异氰酸酯发生亲核反应的活性较低，因此一般情况下醇羟基与异氰酸酯基的反应活性要高于酚羟基。为了提高木质素的反应活性和反应效率，研究者们通常利用羟烷基化反应来提高木质素中的醇羟基含量，即将木质素苯环上的活泼氢与甲醛、乙二醛等醛类化合物发生加成反应，在苯环上形成羟烷基的过程( 如图7）。
Chen 等[50-51]将乙酸木质素在碱性甲醛溶液中进行加热处理，所制备出的木质素的羟甲基比未改性前增加了 189.11% ，达到 2.92 mmol /g，将其与甲苯 2，4-二异氰酸酯( TDI) 反应制备 PU 胶黏剂，其胶接金属片时的拉伸强度可达到 32 ～ 74 MPa，并且在一定范围内随着改性木质素含量的增加，胶黏剂的力学性能和耐热性能都有一定的提高。Mansouri 等[52]使用乙醛以两种不同的质量比将木质素磺酸钙羟烷基化，并将该两种改性木质素与酚醛树脂和 PMDI 进行复配制备人造板用胶黏剂，结果表明: 这类胶黏剂在刨花板中的内结合强度为 0.39 ～ 0.81 MPa，经过沸水处理后仍获得了较好的内结合强度，大部分在 0.15 ～ 0.21 MPa 之间。Lei 等[53]利用乙二醛羟乙基化改性木质素后与异氰酸酯( PMDI) 和酚醛树脂复合制备应用于刨花板生产的胶黏剂，同时以含羞草单宁提取物替代酚醛树脂作为参比，探讨了利用绿色生物质原料制备木材胶黏剂的可能性。结果表明: 利用木质素、单宁等生物质资源制备的生物质复合木材胶黏剂能够应用于黏接刨花板，在干燥的情况下，刨花板内结合强度在 0.16 ～ 0.53 MPa 之间，基本能够满足木材刨花板制造的相关国际标准的要求，且胶黏剂中的天然材料的占比可达到胶黏剂总质量的 80% 。王森[54-55]在碱催化条件下使用乙二醛对玉米秸秆木质素进行羟乙基化改性，当乙二醛的质量为木质素的三分之一时，总羟基含量相比未改性前翻了一番。之后将改性木质素、环氧氯丙烷以及 WPU 乳液三者共混，制备出湿胶合强度最高能达到 1.17 MPa 的Ⅱ类胶合板用胶黏剂。尽管羟烷基化改性可以提高木质素中的醇羟基含量，降低木质素与异氰酸酯基反应的能量和位阻，但羟烷基化改性后木质素在 PU 胶黏剂中的用法可灵活设计，从而使得最终产品的胶接性能并不统一。
3． 2 胺化改性
木质素的胺化改性是通过醛类有机物在催化剂的作用下，将二级胺( 仲胺) 或者一级胺( 伯胺) 引入木质素中苯环结构上活性位点的反应( 图 8) ，其中最简单、最直接的方法是发生在木质素酚型单元的C5位上的曼尼希反应。
王婧等[56]采用甲醛和乙胺水溶液对碱木质素进行胺化改性，改性后木质素的 N 的质量分数为3.20% ，即引入的 N 的质量分数约为 2. 64% ，采用 GPC 法测得木质素的重均相对分子质量( Mw ) 为11789，相当于每个木质素结构单元中引入了约 200 个 N 原子。用胺化改性后的木质素取代聚乙二醇制备 PU 胶黏剂，与未改性木质素制备的胶黏剂相比，由于胺基的引入使木质素分子中的活泼氢含量增加，增加了与异氰酸酯反应的机率，从而有效的降低了木质素与异氰酸酯的反应条件，同时木质素在溶剂中的溶解度增加，当胺化木质素的质量分数达到 25% 时，胶黏剂的胶接强度可以满足Ⅰ类胶合板的需求，甲醛释放量则达到国标 E1 级胶合板标准。
但是进一步的研究发现[57]，胺化木质素的产率受原料配比以及反应温度的影响，都呈现先上升后降低的趋势。可能是由于木质素在胺化的过程中会先胺化后分解导致的，也可能是随着木质素胺化程度的增加，木质素能更好的溶解在水中，随着抽滤、洗涤的过程而流失导致的。Ｒahman 等[58]使用双( 3-氨基丙基) 胺对木质素进行改性，得到反应活性更高的木质素胺，代替有毒的乙二胺( EDA) 制备 WPU胶黏剂，发现在使用胺化改性木质素作为扩链剂时，制备出的 PU 胶黏剂的热稳定性、抗紫外降解、电阻率和胶合强度都有一定的提高，且胺化改性木质素的用量越高，胶黏剂性能的提升越明显。
理论上，伯胺、仲胺都可以与木质素进行胺化反应，但由于仲胺经过胺化反应接入木质素后，会进一步变为三级胺( 叔胺) 并失去电离出活泼氢的能力，并不能提高木质素的反应活性，也不利于最终 PU 胶黏剂性能的改善，因此在选择木质素的胺化试剂时，应该以含有伯胺的化合物为主。另外，受到木质素改性方法的限制，木质素经过胺化改性后，所得的胺化木质素的产率和反应活性仍有限，导致 PU 胶黏剂性能的提升也有限，因此并未得到广泛的应用[59]。
3． 3 环氧化改性
环氧化改性是指采用含环氧基的化合物如环氧乙烷、环氧氯丙烷等，在催化剂的作用下与木质素发生聚合反应，并将酚羟基转化为化学活性更高的醇羟基的过程( 如图 9) 。通过这一改性方式，木质素中的醇羟基含量提高，与异氰酸酯发生反应所需的能量大大降低[60-61]。早在 1977 年 Glasser 等[62]将木质素与马来酸酐反应后，再利用环氧丙烷改性，得到环氧化改性木质素，将其引入 PU 胶黏剂后，胶黏剂的性能有一定的提升。而 Gaul 等在 1985 年也开始使用含芳环的环氧化物和木质素改性 PU，并获得了具有良好耐湿性的 PU 胶黏剂[63]。
来水利等[64]在催化剂( 十六烷基三甲基溴化铵) 的作用下，以氢溴酸脱去木质素中的甲氧基并形成酚羟基，进一步在碱的催化作用下利用环氧氯丙烷对木质素进行改性，得到环氧化改性木质素( LBEＲ) 。由红外检测可以发现: LBEＲ 中含有丰富的羟基，在与 PU 反应的同时可以在其分子链上引入更多支链，为聚合物形成三维网状结构提供有利条件。因此当聚合物固化成膜时，分子结构由线性转变为体型，胶膜致密性、刚性、耐水性提高。不过，LBEＲ 中存在的刚性结构( 苯环、环氧基等) 会一定程度上导致胶膜的断裂伸长率下降。最终结果表明: 使用 LBEＲ 改性的聚氨酯胶膜与纯聚氨酯相比性能提升了2 倍，拉伸强度从10. 7 MPa 最高增加到了22. 3 MPa; 若是加入 LBEＲ 的量过大，则会导致胶黏剂中软硬段间的微相分离增大，从而降低胶膜的拉伸强度。Gouveia 等[65]以硫酸盐木质素与蓖麻油的混合物作为生物质多元醇与 MDI 制备可再生型 PU 胶黏剂，为了克服木质素与异氰酸酯反应上的限制，其在碱性溶液中以环氧丙烷对硫酸盐木质素进行改性，对比了高温高压( highT-HPL) 和低温常压( lowTHPL) 两个条件下改性的木质素对胶黏剂性能的影响，经由温度调制光学折光仪( TMOＲ) 测试显示，含有 highT-HPL 的胶黏剂的固化过程比含有 lowT-HPL 的快且最终的拉伸应变最高，为 25% 左右。但是含有 lowT-HPL 的胶黏剂却有更高的弹性模量( 约 1 300 MPa) 和拉伸强度( 约 6 MPa) 。这一结果表明: 在高温高压下进行环氧化改性有利于引入更长的柔性支链。王婧[57]以 NaOH 作为催化剂，将环氧氯丙烷与酚羟基反应，发现木质素中羟基数量有所增加，将其用于木材胶黏剂时，当环氧化木质素的质量分数达到 25% 时，胶黏剂的胶接强度可以达到Ⅰ类胶合板，甲醛释放量也能达到 E1 级胶合板标准。然而尽管木质素中羟基数量有所增加，但木质素在溶剂中的溶解度却下降。而且，在相同反应条件下，环氧化改性木质素与异氰酸酯的反应程度虽大于纯化木质素，但小于胺化木质素[55]。
环氧化改性能够在催化剂存在的条件下将木质素的酚羟基转化生成空间位阻更小、反应活性更高的醇羟基，从而降低环氧化改性木质素的反应条件。环氧化木质素在 PU 胶黏剂的合成中既有交联作用，同时也可以作为 PU 分子中的硬段部分，提高改性 PU 胶黏剂的力学性能，但断裂伸长率容易下降，而且环氧化改性所生成的醇羟基的反应活性要弱于胺化改性时所生成的氨基的活性。
3． 4 脱甲基化改性
甲氧基是木质素最具特征的官能团，一般是连接在苯环上酚羟基的邻位，占据了木质素苯环结构中的活性位点( 酚羟基的邻、对位) 。脱甲基化改性则是将木质素苯环上的甲氧基，经过化学处理脱去亚甲基形成酚羟基的过程( 图 10) 。Chen 等[66]用乙酸处理甘蔗渣，从中提取出乙酸木质素，并采用 HBr催化木质素脱甲基，制备脱甲基化改性的多酚羟基木质素，并用改性的木质素部分代替多元醇，与 TDI聚合生成 PU 胶黏剂。研究表明: 经过脱甲基改性的木质素由于苯环上反应活性位点的增多，有效的增加了 PU 胶黏剂的剪切强度、杨氏模量等力学性能，并缩短了凝胶时间。Chung 等[67]采用未改性木质素与 TDI 混合后在液体底部发现会有木质素粉末残存，表明未处理的木质素在 TDI 中不易分散; 而采用HBr 作为催化剂对木质素进行脱甲基化改性，改性木质素中羟基的质量分数增加了 28% 左右且能较好的分散在 TDI 中。然后将改性木质素、聚乙二醇( PEG) 和 TDI 混合制备 PU，所制备的 PU 模量与未改性 PU 相比在1 g /cm3中受到的压强从400 kPa 增加到约2 500 kPa，增加了5.5 倍左右，说明经脱甲基化反应后木质素的反应性得到了提高，更加有利于其与异氰酸酯的聚合。
梁露斯[68]利用亲核取代反应，使用正十二硫醇( C12H25 SH) 和甲醇钠( CH3ONa) 对酶解木质素进行脱甲基化改性制备出了改性木质素( M-Lignin) ; 同时 PPG 与 MDI 合成了 PU 预聚体; 以该 PU 预聚体和M-Lignin 制备了不同配比的 M-Lignin /PU 胶黏剂，且胶合强度均超过了国家标准对 I 类胶合板的要求，并解释说明这是由于木质素在该体系中充当了交联剂和硬段分子链的结果。而与此同时，在脱甲基化改性的木质素中，酚羟基增加且形成了一部分邻苯二酚结构，从而增加了苯环上的反应活性位点，这是使得 M-Lignin /PU 具有更好的胶接强度的根本原因，这可从木质素质量分数为 33% 时所制备的 MLignin /PU 的胶合强度随 M-Lignin 的酚羟基含量的提高而增强得以证实。
脱甲基化改性的方法不仅增加了木质素中酚羟基的含量，还可以使木质素的结构单元中形成类似贻贝黏附蛋白的邻苯二酚结构，增强木质素的极性，增加木质素苯环上的反应活性位点，从而增加木质素的反应活性。但是在其研究过程中所使用的试剂，如强亲核试剂正十二硫醇，催化剂甲醇钠以及过程中使用的溶剂体系等均有一定的毒性或危险性，为工业化带来了安全隐患。
4结论与展望
木质素具备高值化利用的各种潜力，在降低成本、可持续发展的推动力的作用下，环保绿色的木质素基聚氨酯( PU) 胶黏剂的研究与开发必将成为国内外的探讨热点。尽管到目前为止，木质素的基本结构单元与连接键型已相对明确，但各结构单元之间的键型是无序连接的，这就导致木质素缺乏明确的一级结构，再加上目前工业木质素大多数来源于制浆造纸的黑液，其结构在分离过程中受到了不同程度的破坏，且分子结构复杂多变，很难保证以现有工业木质素为基础制备出木质素改性 PU 胶黏剂的各种途径能有稳定且明显的效果，因而木质素基 PU 胶黏剂的实际应用仍然偏少，且木质素在 PU 胶黏剂中的作用效果及相关反应机理仍存在一定的争议。
要想将木质素这一资源在 PU 胶黏剂行业中可以大规模的使用，可以从以下几方面入手:
1) 研究木质素结构特征、分子连接方式对 PU 性能的影响，是控制木质素反应活性和功能发挥的重要基础。通过改变木质素结构，增加反应活性点，改善工业木质素性质，扩大木质素在 PU 胶黏剂中的应用范围，对可再生资源利用和环境保护有重大意义。
2) 可以仿生设计木质素结构改性的新途径，如在低共熔溶剂中将木质素甲氧基转变成酚羟基，醚键断裂，并接枝氨基酸，形成类似多巴官的结构。这样既能降低木质素相对分子质量，又能避免使用昂贵的原料，有利于仿贻贝木质素基 PU 胶黏剂的合成，实现木质素高值化利用。
3) 随着水性聚氨酯( WPU) 逐步替代溶剂型 PU胶黏剂的市场需求，PU 胶黏剂的乳化也成为研究热点。以木质素作为 Pickering 乳化剂制备 WPU 胶黏剂的研究还是空白。充分利用木质素两亲性结构的优势，将木质素颗粒作为 Pickering 乳化剂，并应用于 WPU 的乳化，以制备 WPU 胶黏剂也是一个崭新的思路。
参考文献略
来源：《林产化学与工业》2023年6月 第43卷 第3期
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