饶长全，薛晓武
（深圳职业技术学院材环学院，广东 深圳 518055）
摘要：以甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯为原料，通过共聚合成，制备了功能性丙烯酸酯，再通过链段改性，得到了一种可实现自乳化的水性树脂。采用化学滴定法，测定了水性树脂在合成过程中酸值和-NCO基团的变化情况，使用FT-IR对树脂的特征官能团进行了表征。实验结果表明，合成的水溶性聚氨酯丙烯酸树脂具有良好的自乳化性和贮存稳定性。
关键词：丙烯酸酯；聚氨酯树脂；水溶树脂；自乳化
引言
丙烯酸酯单体含有多官能团，如苯环、环氧键、羟基、羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、羟甲基、氧化乙烯基等，在引发剂的作用下，通过共聚合成的水性、低聚合度的多官能团丙烯酸酯，不仅具有良好的可修饰性，同时具备更低的玻璃化温度、光泽性、硬度和冲击性等理化性能，减少了对环境的污染，也降低了合成的成本[1-5]。以含有多官能团的丙烯酸酯低聚物为基础，引入碳碳双键或环氧键，可使低聚物树脂具有光可固化性或热固性中的一种或多种。另外，对含有多官能团的丙烯酸树脂，可通过增加苯环等刚性基团在丙烯酸单体中的含量，调节树脂的刚性；也可通过改变树脂中可水性化基团的含量，调节低聚物树脂的水溶性等。合成的树脂低聚物在可光固化的基础上，可以调节其理化性能。
传统的溶剂型树脂具有强烈的刺激性气味，理化性能接近水性树脂，合成工艺的成本低，安全性高。水溶性涂料在价格上具有优势，因而成为当前涂料工业发展的主要方向[6-13]。水溶性丙烯酸树脂涂料是水性涂料中发展最快的涂料之一，截至 2021年，其市场份额已达到 782.4 亿美元。水溶性丙烯酸树脂已广泛应用于建筑涂料、电泳涂料、金属涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂、玻璃涂料等领域。
1实验部分
1.1 试剂与仪器
甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸 N,N- 二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈、乙二醇二甲醚、2,4- 甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、丙烯酸羟乙酯、麦克林试剂。Nicolet 6700 红外光谱仪。
1.2实验过程
1.2.1丙烯酸酯的合成
将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸 N,N- 二甲氨基乙酯混合均匀后，加入催化剂偶氮二异丁腈（AIBN）、链转移剂三硫代碳酸酯和 CTA，搅拌至全部溶解。在三口烧瓶中预加入 1/4 的单体混合物，同时加入10% 的溶剂，加热至 78℃。在 30min 内将单体混合物滴加完成，同时降温至 72℃。待丙烯酸酯黏度达到 80~120mPa·s，停止加热，加入 1% 的阻聚剂，得到低黏度的丙烯酸酯预聚物。
1.2.2异氰酸酯的合成
取 2,4- 甲苯异氰酸酯、0.1% 的二月桂酸二丁基锡于三口烧瓶，调节体系 pH 在 5~6 之间，水浴升温至 60℃，在 30min 内将聚乙二醇滴加完成，保温 2h后加入适量的丙烯酸羟乙酯，升温至 75℃保温 2h，对异氰酸酯进行半封端，得到半封端异氰酸酯。
1.2.3水性改性丙烯酸树脂的合成按照 n(-OH)∶n(-NCO)=1∶0.5，将丙烯酸预聚物和半封端异氰酸酯充分混合后，在三口烧瓶中75℃下搅拌保温 2h，得到水性改性丙烯酸树脂。
1.3测试与表征
1.3.1 -NCO 基团的滴定
传统的“甲苯 - 二正丁胺”方法，在盐酸滴定过程中，水与甲苯不相溶，为了提高体系的水溶效果，通常要加入大量的异丙醇，为了避免水相与油相出现分层而导致滴定实验结果的准确度不高。本实验采用“丙酮 - 二正丁胺”法[14]测定接枝产物中的异氰酸酯基。合成的中间产物中含有的异氰酸酯基，会与过量的二正丁胺反应生成相应的脲，再用标定后的 HCl 溶液滴定过量二正丁胺。
1.3.2 红外光谱
将干燥的溴化钾压片，将样品微量涂抹于溴化钾片表面后烘干，使用 Nicolet 6700 红外光谱仪测试样品的红外光谱，扫描波长范围为 4000~400 cm-1，扫描 32 次，分辨率为 4cm-1。
1.3.3 外观、水溶性及贮存稳定性
取少量的预聚物于烧杯中，观察其外观。加入水，记录预聚物水性化后，分别出现半透明和乳状的临界点。在出现半透明状时，用保鲜膜封住烧杯口，避光贮存一段时间后取出，观察其颜色变化。
2 结果与讨论
图 1 是合成过程中 -NCO 的变化情况。第一阶段是甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇反应合成双端异氰酸酯，前 30min 为常温下滴加， 30min 开始，通过滴定计算 -NCO 含量。从图 1 可以看出，前 30min，-NCO 含量的下降幅度显著，并有大量的热散出，随着时间的延长，-NCO 含量的下降速度逐渐变缓，2.5h 到达理论值。第二阶段则是双端异氰酸酯与丙
烯酸羟乙酯的反应。图 2 是合成反应的 3 个阶段的红外光谱图。阶段 1 为双端异氰酸酯的合成，由图 2 可知，3321cm-1是氨基甲酸基 N-H 的特征吸收峰，1720cm-1 是聚氨酯的羰基 (-C=O) 的特征吸收峰，这 2 组特征吸收峰证实本实验中 TDI 与聚乙二醇合成双端异氰酸酯是成功的。在2284 cm-1处有1个强烈的-NCO吸收峰，表明 2,4-TDI 中 2 号位的 -NCO 基团大量保留。
阶段 2 为半封端异氰酸酯的合成。与阶段1相比，阶段 2 引入了不饱和双键。由阶段 2 的红外光谱可以看出，1620 cm-1、811 cm-1 是碳碳双键的特征峰，表明双端异氰酸酯与 HEA 的羟基反应，引入了光固化所需的 C=C。同时，与第一阶段相比，2284cm-1 的吸收强度明显减弱，说明 -NCO 基团与丙烯酸羟乙酯在生成半封端异氰酸酯后，仍保留了一部分 -NCO 基团。
阶段 3 是封端异氰酸酯与丙烯酸低聚物的反应。可以看出，2284 cm-1 处的 -NCO 特征吸收峰消失，说明在阶段 2 中 -NCO 与丙烯酸低聚物的反应中，-NCO 基团已反应完全；1630 cm-1 和 810 cm-1出现的 C=C 吸收峰，表明 C=C 仍然存在，也表明合成的产物保留了光固化所需的不饱和双键，制备的预聚物符合预期。
图3 是固化后的树脂的红外光谱图。图中数据表明，3434cm-1为树脂分子侧链上羟基的特征吸收峰，2955cm-1和 2874 cm-1是 -CH3 的伸缩振动吸收峰。从红外吸收区间 2000~1000 cm-1可以看出，1637cm-1和810cm-1处C=C双键的特征吸收峰消失，表明在自由基溶液的聚合过程中，光固化过程中的烯键基本参与了聚合反应。在 PUA 预聚体的红外谱图中，2267 cm-1、2268 cm-1 是 -NCO 基团的特征吸收峰，1531cm-1、1536cm-1 是氨基甲酸酯中 -NH键的弯曲振动吸收峰，说明 2,4-TDI 中含有的 -NCO基团，分别与聚乙二醇醇双端羟基及丙烯酸羟乙酯的单端羟基发生了反应，生成了对应的预聚体结构。图 3 中，3346cm-1 和 3369cm-1是 -NH 的伸缩振动吸收峰，1715 cm-1和 1729 cm-1 是 C=O 的伸缩振动吸收峰，1531 cm-1、1536 cm-1 是 -NH 的弯曲振动吸收峰，1165 cm-1和 1193 cm-1 是 C-O-C 的伸缩振动吸收峰。由图 3 还可以看出，-NCO 基团的特征吸收峰完全消失，表明聚丙烯酸酯侧链中的 -OH 基团与接枝链段端 -NCO 基团发生了接枝反应，生成了对应的目标产物树脂。
表1 是所合成的树脂的外观及物理性能指标。由表 1 可以看出，合成的水性改性丙烯酸树脂具有较好的自乳化效果，可以在水中实现无限水溶，固含量大于 80%，并具有较好的贮存稳定性，黏度小于2500mPa·s，易涂布流平。加入a光引发剂后，可以在 6s 内迅速成膜，成膜的硬度达 4H，附着力较好，耐冲击性得到提高，柔韧性变好。
3 结论
本文以嵌入了聚乙二醇的聚氨酯改性线性丙烯酸酯为原料，合成了可自乳化的水性改性丙烯酸酯，合成的树脂结构中包含多个不饱和双键基团，为树脂的光固化提供了保证。线性丙烯酸酯的优异性能，确保了水性改性树脂在光固化后仍能保持优良的理化性能。
来源：化工技术与开发 2023年第52卷第5期
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