硅烷改性对单组分湿固化聚氨酯胶粘剂性能的影响
赖嘉棋，管 超，朱云峰，周 建，颜玉荣
（1.江苏理工学院化学化工学院，江苏 常州 213001
2.苏州湘园新材料股份有限公司，江苏 苏州 215001）
摘要：采用3-巯丙基三甲氧基硅烷制备了硅烷改性单组分湿固化聚氨酯胶粘剂（SPU）。采用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和扫描电子显微镜分析了SPU胶粘剂的结构，使用万能电子试验机、邵氏A硬度计测定了硅烷含量对SPU胶粘剂的力学性能、粘接性能与硬度的影响。研究结果表明：3-巯丙基三甲氧基硅烷成功反应到聚氨酯分子链上，减少了体系中异氰酸根（—NCO）的含量；随着硅烷用量的增加，SPU胶粘剂的拉伸强度与拉伸剪切性能升高，硬度降低，表干时间延长；当硅烷用量为理论用量的110%时，SPU胶粘剂的拉伸强度和拉伸剪切强度分别达 0.58、0.72 MPa，比纯PU胶粘剂分别提高了7.41%、63.64%；SPU胶粘剂固化时产生的气泡显著减少，外观明显改善。
关键词：单组分聚氨酯胶粘剂；硅烷改性；气泡；力学性能；拉伸剪切强度引言
聚氨酯（PU）胶粘剂是指分子链中含氨酯基（—NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）的一类胶粘剂。PU 胶粘剂具有优良的粘接性、耐低温性、耐磨性和耐疲劳性，广泛应用于汽车制造、木材加工和航空航天等领域。PU 胶粘剂可分为单组分和双组分两种类型，其中单组分 PU 胶粘剂对比于双组分 PU 胶粘剂而言，在空气中即可与水分子发生交联而固化，使用时省略了计量和添加固化剂的步骤，施工简单方便。
1 实验
1.1 试验原料
聚醚多元醇 220（PPG-220），工业级，江苏钟山新材料有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，万华化学集团股份有限公司；3-巯丙基三甲氧基硅烷（S89M），工业级，南京能德新材料技术有限公司；1,4-丁二醇（BDO），化学纯，永华化学科技（江苏）有限公司；二月桂酸二丁基锡，化学纯，上海德音化学有限公司。
1.2 试验仪器
NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱分析仪（FT-IR），美国 Thermo Fisher公司；AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振波谱仪（1H-NMR），德国Bruker公司；1515型凝胶渗透色谱仪（GPC），美国 Waters公司；CMT4140 型电子万能材料试验机，珠海市三思泰捷电气设备有限公司；SIGMA HD 型场发射扫描电子显微镜（SEM），德国 Carl Zeiss 公司；LHB71-LX-A型邵氏A硬度计，北京思普特科技有限公司。
1.3 试验制备
将 50 g PPG-220 在 120 ℃、-0.1 MPa 下进行减压脱水 1.5 h，降温到 70 ℃后往装置内通入氮气，然后加入17.1 g MDI制备预聚体；2 h后降温至60 ℃加 入 1.8 g BDO，每隔 0.5 h 取 1 g 样品采用二正丁胺法进行滴定，计算反应体系中剩余—NCO 基团的含量，直到—NCO 基团含量不变时，缓慢滴加一定 量的硅烷偶联剂S89M，反应10 min，冷却出料，制得 硅烷改性单组分湿固化 PU 胶粘剂（SPU），记为SPU。同样方法制备纯单组分湿固化PU胶粘剂，记 为PU。
1.4 测定或表征
（1）结构表征：采用 FT-IR-ATR 和1H-NMR 测定PU和SPU的结构。
（2）分子量：采用 GPC对 PU树脂进行分子量的测定 ，流动相为四氢呋喃（THF），流速为0.8 mL/min，温度为45 ℃，标样为聚苯乙烯。
（3）微观形貌：采用 SEM 观测 PU和 SPU固化后的形貌（样品采用喷金法制样）。
（4）拉伸强度：按照 GB/T 528—1998 标准进行测定。将刚制备好的PU胶粘剂倒入聚四氟乙烯模具中，使用鼓风烘箱在100℃下熟化10 h后，在室温条件下固化一周，待测。
（5）拉伸剪切强度：按照 GB/T 7124—2008标准 进行测定。
（6）硬度 ：按照 GB/T 7124—2008 标准进行测定。
（7）表干时间：按照GB/T 13477.5—2002标准进行测定。
2 结果与讨论
2.1 硅烷改性单组分PU胶粘剂的结构表征
PU 和 SPU 的红外光谱图，如图 1 所示。SPU胶粘剂核磁共振波谱和SPU胶粘剂的结构示意图，如图2和图3所示。
由图1可知：1727 cm-1为聚氨酯分子链中C=O吸收峰，3300 cm-1 为 N—H 的伸缩振动峰，2800~ 3 000 cm-1 为—CH2、—CH3 上 C—H 伸缩振动吸收峰，1452 cm-1为氨基甲酸酯伸缩振动峰，说明胶粘剂分子链中有氨基甲酸酯生成；PU胶粘剂在2277 cm-1处出现—NCO基团的特征伸缩振动峰，而在封端以后的 SPU 谱图中该吸收峰基本消失，能够看出—NCO基团与硅烷偶联剂发生了封端反应，使 —NCO被消耗，1092cm-1处为 Si—O—C 的伸缩振动峰。以上两点表明，硅烷偶联剂已经和PU发生了封端反应。由图2和图3可知：1.02 ppm属于烷基除两端以外的亚甲基 a上 H（峰a）的化学位移，4.35 ppm 属于烷基两端的亚甲基b上H（峰b）的化学位移 ，9.63 ppm 属于氨基甲酸酯基c上H（ c）的化学位移，3.85 ppm属于连接两个苯环的亚甲基d上H（峰d）的化学位移，10.19 ppm属于氨基硫代甲酯基e上H（峰e）的化学位移，2.85、1.58、0.70 ppm 分别是亚甲基f、g、h上H（峰f、g、h）的化学位移，3.55 ppm属于甲氧基i上H（峰i）的化学位移，而 7.10~7.21 ppm为苯环上H的化学位移。由此可以说明，硅烷偶联剂已经和PU进行了反应。为进一步了解聚合物的分子量及分布，本研究进行了 GPC 测试。胶粘剂分子的 GPC 分析结果如表1所示。
由表 1 可知：预聚体扩链后，分子量增加，而加入硅烷偶联剂改性后，PU分子与硅烷分子进一步反应，分子量进一步增大。反应过程中，NCO 含量随时间变化关系如图4所示。
图 4 可知：—NCO质量分数随反应的进行逐渐减少，反应开始后1h内，—NCO 急剧减少，此时反应速率最快；2 h 后—NCO质量分数逐渐稳定在4.45%不变，随后添加硅烷偶联剂对剩余—NCO 进行反应，直至体系中不含—NCO。按照 n（—SH）∶n（—NCO）=1∶1计算出硅烷的理论用量为13.6g。
2.2 硅烷改性单组分PU胶粘剂的性能分析
2.2.1 力学性能
硅烷用量对SPU胶粘剂力学性能的影响如图5所示。
由图5可知：随着硅烷用量的增加，胶粘剂的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率始终增大；当硅烷用量达理论用量的110%时，SPU胶粘剂的拉伸强度为0.58MPa，较纯PU胶粘剂提升了7.41%。这是因为硅烷偶联剂固化能形成分子链间的交联，增加胶粘剂的化学交联度，使拉伸强度上升。当硅烷用量超过110%时，硅烷分子柔性链的聚集使SPU胶粘剂的内聚强度减小，拉伸强度下降，但断裂伸长率仍能达到170.43%。
2.2.2 粘接性能
硅烷用量对SPU胶粘剂拉伸剪切强度的影响如图6所示。
由图6可知：随着硅烷用量的增加，胶粘剂的拉伸剪切强度先增大后减小；当硅烷用量达理论用量的110%时，SPU胶粘剂的拉伸剪切强度为0.72MPa，较纯PU胶粘剂提升了63.64%。这是因为硅烷偶联剂中含有大量活泼氢，与聚氨酯中的异氰酸酯基发生反应，固化时硅烷水解形成硅醇基团，硅醇基团可发生分子间交联，也可与被粘接物表面的羟基缩聚，因此胶粘剂的内聚强度和界面粘接强度增加。但当硅烷用量超过110%时，过多的硅烷会阻碍分子间的交联，导致SPU胶粘剂的拉伸剪切强度下降。
2.2.3 硬度
硅 用量对SPU胶粘剂硬度的影响如图7所示。
由图7可知：随着硅烷用量的增加，胶粘剂的硬度不断下降。这是因为硅烷分子链为柔性软段分子链，随硅烷用量的增加，胶粘剂的硬度也随之下降。
2.2.4 表干时间
硅烷用量对SPU胶粘剂表干时间的影响如图8所示。
由图8可知：随着硅烷用量的增加，胶粘剂的表干时间大大延长。这是因为硅烷与水发生水解缩聚反应的速度要远远慢于NCO基团与水反应的速度，当NCO基团减少时，胶粘剂固化时间也就相应地延长了。
2.2.5 气泡大小及数量
PU 和 SPU 胶粘剂固化后的断面经液氮脆裂后的SEM图片如图9所示。胶粘剂固化后样条内气泡大小及数量比较，结果如表2所示。
由图9和表2可知：PU胶粘剂含有大量气泡，随着硅烷偶联剂的加入，气泡逐渐变小消失；当硅烷用量大于110%时，气泡完全消失。说明硅烷偶联剂改性PU胶粘剂，能有效减少气泡的产生。
3 结 论
（1）采用3-巯丙基三甲氧基硅烷制备了硅烷改性单组分湿固化聚氨酯胶粘剂（SPU）。试验分析了SPU胶粘剂的结构，研究了硅烷含量对SPU胶粘剂的力学性能、粘接性能与硬度的影响。
（2）随着硅烷用量的增加，SPU胶粘剂的拉伸强度与拉伸剪切性能升高，硬度降低，表干时间延长。当硅烷用量为理论用量的110%时，SPU胶粘剂的拉伸强度和拉伸剪切强度分别达0.58、0.72MPa，比纯PU胶粘剂分别提高了7.41%、63.64%。
（3）SPU胶粘剂固化时产生的气泡显著减少，外观改善明显。
文章发表于《中国胶粘剂》2022年第32卷 第1期
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