韦代东，李惠枝，曾娟娟，赵传国，李士强
（1. 中科院广州化灌工程有限公司，广州 510650
2. 广东省化学灌浆工程技术研究开发中心，广州 510650
3. 青岛市疾病预防控制中心，青岛 266033）
摘要：以环氧大豆油和 2，2双（羟甲基）丙酸为原料，在无溶剂条件下通过开环法合成了 1 种高羟值生物基多元醇 （ESOD）。以ESOD为羟基组分，六亚甲基二异氰酸酯三聚体为固化剂，单羟基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）为低表面能润滑剂，制备了 1 种透明光滑的生物基聚氨酯抗涂鸦自清洁涂料。结果表明，只需添加 1 %（质量分数，下同） PDMS-OH，涂层即具有良好的抗涂鸦和自清洁性能。水、咖啡、白米醋、正十六烷、花生油液滴可在倾斜的涂层表面滑落而不留下痕迹。石墨粉、黏土粉和橙色颜料粉在倾斜的涂层表面能够被水滴轻松带走。油性记号笔在涂层表面划过时，墨水自动收缩成细小的液滴，且可用纸巾轻松擦除而不在涂层表面留下任何痕迹。涂层具有良好的耐磨性，记号笔在涂层表面涂写和擦除1200次循环后，涂层仍具有优异的墨水收缩能力。
关键词：聚氨酯涂料；抗涂鸦；自清洁；生物基多元醇；环氧大豆油
引言
抗涂鸦、自清洁涂料具有较低的表面能，水性、油性污渍液滴在此类涂层表面难以铺展，在一定倾斜角度下，污渍液滴会自动从涂层表面滑落而不留下污染痕迹，有利于其在太阳能电池板、显示器、玻璃幕墙、厨房瓷砖和公共设施等领域的自清洁应用。众所周知，构筑微纳级粗糙结构和低表面能是制备超疏水自清洁涂层的2个关键因素。然而微纳级粗糙结构脆弱、耐磨性差、透明度不高，加之制备工序繁琐限制了超疏水涂料的大规模应用。为提高透明度和耐磨性，以高分子树脂为基体，通过共价键接枝法引入柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS），并富集在涂层表面，达到自清洁效果，成为当下研究热点。聚氨酯是以多元醇和异氰酸酯反应而制成，含大量氨基甲酸酯链段重复 结构单元。由于其分子结构可设计性强，聚氨酯涂料在耐磨损性、耐腐蚀性，柔韧性和附着力方面具有独特优势。大豆油是1种产量高、成本低的可再生资源， 经环氧化后具备改性成为生物基多元醇的特点，使生物基聚氨酯成为可能。本文通过环氧大豆油和 2，2-双（羟甲基）丙酸合成ESOD，以PDMS-OH为低表面 能润滑剂，制备透明光滑的生物基聚氨酯抗涂鸦自清洁涂料。
1 实验
1. 1 主要原料
环氧大豆油（ESO）、2，2-双（羟甲基）丙酸（DM- PA）、甲基异丁基甲酮（MIBK）、二月桂酸二丁基锡 （DBTDL）、四丁基溴化铵（TBAB），分析纯，上海麦克 林生化科技有限公司；
PDMS-OH，分子量约 3 000，化学纯，五色石新材 料（杭州）有限公司；六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT），工业级，NCO含量19. 6 %±0. 3 %，德国拜耳公司。
1. 2 主要设备及仪器
红外光谱仪（FTIR），Tensor 27，德国Bruker公司；核 磁 共 振 仪（1H - NMR），Bruker 400MHz，德国Bruker公司；紫外分光光度计，UV-2550，日本岛津公司；接触角/界面张力测量仪，JC2000D，上海中晨数 字技术设备有限公司；原 子 力 显 微 镜（AFM），Dimension Edge，德 国Bruker公司；
X 射线光电子能谱（XPS），Scientific K-Alpha，美国赛默飞世尔科技有限公司；能谱仪（EDS），COXEM EM-30AX，韩国库塞姆公司。
1. 3 样品制备
生物基多元醇合成：将 ESO（48. 77 g，0. 05 mol），DMPA（26. 83 g，0. 2 mol）和 TBAB（0. 23 g）加入到150 mL三口烧瓶中机械搅拌，通过恒温油浴锅加热至120 °C，期间每隔2 h取样滴定环氧值，直到环氧值低于0. 1 %停止反应，即可得到支化型的生物基多元醇ESOD，羟值为（440±5）mg KOH/g，合成过程如图 1（a）所示。表 1 为反应产物的环氧值随反应时间的变 化 ，由 表 1 可 见 ，当 反 应 进 行 到 6 h 时 ，环 氧 值 由6. 391 %低至0. 066 %，继续延长反应时间环氧值变化 不大，因此，整个反应过程可控制在6 h。
生物基抗涂鸦自清洁涂料的制备：将 5. 0 g ESOD溶 解 于 9 g DMF 中 ，得 到 ESOD 溶 液 ；将 10. 08 g HDIT、9 g MIBK、0. 03g DBDTL以及一定剂量PDMS- OH 混合均匀，得到固化剂组分；将 ESOD 溶液和固化 剂组分混合均匀即可得到涂料溶液；将涂料溶液喷涂于载玻片表面，流平后在烘箱中 100 ℃烘烤 1. 5 h得到光滑透明的抗涂鸦自清洁涂层，厚度为（65±5） μm。涂层固化后的 FTIR谱图如图 2（a）所示，在 2 260 cm-1处没有观察到—NCO 的特征吸收峰，证明涂料已完全固化。生物基聚氨酯抗涂鸦自清洁涂料的具体配方如 表 2 所示，涂层制备示意图如图 1（b）所示。按照 PD- MS-OH添加量不同，分别将样品命名为EPU-0，EPU- 1，EPU-2，EPU-3和EPU-4，其中EPU-1表示该样品中 的PDMS-OH含量为ESOD和HDIT总质量的1 %。
1. 4 性能测试与结构表征
红 外 分 析 ：采 用 FTIR 进 行 测 试 ，采 集 范 围 为4 000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1；氢谱分析：采用1H-NMR 测试，以 DMSO 为溶剂、 四甲基硅烷（TMS）为内标；环氧值测定：根据 GB/T 1677—2008，采用盐酸-丙酮法测定反应产物的环氧值；铅笔硬度测试：根据 ASTM 3359 标准，采用日本 三菱牌铅笔进行测试，从最硬的铅笔开始，顺序由硬到软逐个试验，直到找出涂膜不被划破的铅笔，这支铅笔的硬度即为被测试涂膜的硬度；附着力测试：根据GB/T 9286—2021，采用深圳市科精达仪器设备有限公司 QHF 型号百格刀横向与纵向各划 1 刀即形成 100 格细小方格，利用美国 3M 公司600 型号胶带粘贴于百格中，快速拉起 3M 胶带；根据涂层从基材上脱落的面积比例来评判等级，共有6个等级；切口的边缘完全光滑，格子边缘无任何脱落，为 5B级；脱落面积小于 5 %，为 4B 级；脱落面积在 5 %~ 15 %，为 3B 级；脱落面积在 15 %~35 %，为 2B 级；脱落面积在 35 %~65 %，为 1B级；脱落面积大于 65 %， 为0B级；接触角和滑动角测定：采用接触角/界面张力测量 仪测试涂层表面的润湿性；测试液体为水和正十六烷；对于接触角测试，液体体积均为5. 0 μL，在每个样品的不同位置测5次接触角，取平均值；对于滑动角测试，正十六烷的体积为 5. 0 μL，水的体积为 20. 0 μL，在每个样品的不同位置测5次滑动角，取平均值；表面能测试：采用Owens和Wendt提出的方法， 通过式（1）计算表面自由能：
表面形貌分析：采用AFM观察涂层表面3D形貌， 可用于确定涂层表面粗糙度；采用 EDS 确定涂层表面元素分布情况；表面元素分析：采用 XPS 确定涂层表面元素及其含量；
透明度测试：采用紫外分光光度计测定涂层在300~600 nm 范围内透光率，以载玻片作为测试基材， 并用空白的载玻片作为参比；自清洁性能测试：将测试液体（水、咖啡、白米醋、正十六烷、花生油）滴在倾斜的涂层表面，观察液滴能否滑下涂层表面而不留痕迹；将粉末（石墨粉、黏土粉、 橙色颜料粉）散布在倾斜的涂层表面，测试粉末颗粒能否随水滴一起滑落带离涂层表面而不留痕迹；抗涂鸦性能测试：用油性记号笔在涂层表面划过， 观察记号笔墨迹在涂层表面的收缩和残留情况。
2 结果与讨论
2. 1 生物基多元醇结构分析
ESO和ESOD的FTIR和H1-NMR谱图如图2（b）~（c）所示。在ESOD的FTIR谱图中，ESO和DMPA开 环反应后，在 823 cm-1和 843 cm-1所代表的环氧基团 吸收峰消失了，同时在3 457 cm-1处出现宽而强的羟基 吸收峰，且 1 696 cm-1处没有发现原料 DMPA 的羰基 吸收峰，说明 DMPA 的羧基消耗殆尽，表明环氧大豆 油与 DMPA 反应完全，生成了多支化型生物基多元醇ESOD。在 ESO 的 H1-NMR 谱图中，化学位移处于2. 6~2. 8 为环氧基团的质子峰。ESOD的H1-NMR谱 图中化学位移于在 2. 6~2. 8 处的环氧的质子峰消失 了，化学位移处于 4. 1~4. 4 以及 3. 4~3. 5的质子峰归 属于与酯基（—OCOCH2）和羟基（—CH2OH）键连的亚 甲基的质子峰，表明环氧基团被消耗殆尽，产生了大量 的羟基。以上 H1-NMR 表征结果与 FTIR 表征结果互 为印证，证明了所合成的ESOD结构和预期结构相符。
2. 2 PDMS-OH添加量对涂层性能的影响
PDMS 在涂料中起到降低表面能的润滑剂作用， 因此其用量会极大影响到涂层的抗涂鸦和自清洁性能。如图 3（a）所示，在未添加 PDMS-OH 的 EPU-0涂层上，水和正十六烷的接触角分别为 88. 2°和 8. 5°。在添加 1 % PDMS-OH 后，水和正十六烷在 EPU-1 涂层 上的接触角和滑动角分别提高至 101. 9°和 33. 7°，继续添加 PDMS-OH，接触角并无明显变化。如图 3（b）所 示，在EPU-0涂层上，水的滑动角为82. 3°，而正十六烷 液滴能润湿并铺展在 EPU-0 表面，因而无法给出其滑动角。在添加 1 % PDMS-OH 后，水滴在 EPU-1 涂层表面能轻易滑下，滑动角为 15. 7°，正十六烷在该涂层表面收缩并能无痕迹地滑下，滑动角为 4. 1°。继续添 加 PDMS-OH，水和正十六烷的滑动角并无明显变化。如图 3（c）所示，EPU-0的表面能为 30. 69 mN/m，为高 极性表面，而 EPU-1的表面能仅为 24. 33 mN/m，继续 添加 PDMS-OH，涂层的表面能变化不大。如图 3（d） 所示，随着PDMS-OH添加量的提高，涂层透光率呈下 降趋势，但所有涂层在 500 nm 处的透光率均大于96 %，表明较小添加量的 PDMS-OH 并未对涂层透明 性产生较大影响。图 3（e）的 AFM 3D 形貌结果显示，EPU-1涂层表面的均方根粗糙度（Rq）仅为0. 44 nm，表 明涂层表面非常平整，有利于液体稳定地滑离涂层。此外，如此低的粗糙度远远小于可见光的波长，不会导致可见光的散射，因而不会对涂层透明度造成影响，这也是涂层具有高透明度的1个重要原因。
所有涂层的铅笔硬度均达到 3H（表 1），表明支化 型 ESOD多元醇和三官能度 HDIT 反应后具有较高的 交联密度，形成致密坚硬的涂层。涂层用百格刀划格 法测试附着力后，未发现有脱落，所有涂层都达到 5B级别（表 1）。优异的附着力主要由于多支化 ESOD 多 元醇和 HDIT 具有大量的可交联位点，且生成大量的 氨基甲酸酯（—NH—COO—）强极性基团，增强了涂层 界面吸附力。上述结果表明，当 PDMS-OH 含量为1 %时，涂层足以具备较优的性能，因此在后文的性能 研究中，测试均采用EPU-1样品。
2. 3 PDMS-OH在涂层表面的富集情况
由于 PDMS 的低表面能性质，其在固化成膜的过程中会自发富集到涂层表面，从而达到抗涂鸦和易清洁效果。如图 4（a）所示，EPU-1涂层表面的 XPS 表征结果显示其表面含有 C、O、N 和 Si 4 种元素。尽管EPU-1涂层的 PDMS-OH含量为 1 %，Si元素在 EPU- 1涂料配方中的含量仅为0. 364 %，而XPS显示其在表 面的含量高达 11. 29 %，约为 0. 364 %的 31 倍，表明PDMS 的链段向涂层表面迁移并富集，因此能降低涂 层的表面能，从而达到抗涂鸦自清洁效果。从图 4（b） EPU-1 涂层表面元素的映射图可见，Si 元素较均匀地 分布在整个涂层表面。
2. 4 涂层的自清洁性能
自清洁涂层的最终目的是达到排斥液体和易于清洁的效果。本研究通过共价键结合方式引入 PDMS- OH，PDMS 长链在固化过程中迁移至涂层表面，不但 降低了涂层的表面能，还具有润滑、不粘的效果。表面 能越大的液体，越容易在EPU-1涂层表面收缩，减少液 滴和 EPU-1 表面之间接触面积的作用，从而实现了涂 层的自清洁能力。EPU-1的表面能仅为24. 33 mN/m， 而水（极性）和正十六烷（非极性）的表面能分别为72. 8 mN/m 和 27. 6 mN/m，因此水和油性液滴可以在EPU-1 的表面收缩、滑落。如图 5（a）~（c）所示，以水 （染蓝）、咖啡和白米醋作为水性测试液滴，滴落在涂有EPU-1涂层的载玻片上，结果表明上述液体均在EPU- 1涂层表面收缩，且在下滑的路径上不能留痕迹。
如图5（d）~（e）所示，以正十六烷（染红）和花生油作为油性 测试液滴，结果发现，它们均在 EPU-1涂层表面收缩， 且能不留痕迹地完全滑下。由于花生油的黏度比正十 六烷大，因此其在 EPU-1 涂层表面滑下需更长时间。此外，石墨粉、黏土粉和橙色粉洒在倾斜的EPU-1涂层 上，随着水滴滑落，粉尘被完全带离，最后涂层表面既 不存在颗粒也无液滴残留。上述结果表明，该生物基 聚氨酯涂层具有优异的自清洁性能。另外，考虑到该 生物基聚氨酯涂层具有较高的透明度，可用于写字楼 玻璃幕墙、建筑窗户、挡风玻璃、太阳能面板等表面，以 保持表面洁净。
2. 5 涂层的抗涂鸦性能
通常，液体能在涂层表面自由滑落只是抗涂鸦的1个基本要求。涂层要达到对油性记号笔墨水的收缩能力还要求涂层交联密度高且致密，确保墨水难以渗入涂层中。油性记号笔墨水的溶剂含有丁醇、丙醇、乙醇、还有二丙酮醇，这些醇类溶剂的表面张力高于PD- MS的表面张力。因此，墨迹倾向于在表面张力较低的PDMS 涂层表面收缩，从而降低系统的总表面能。在本研究中，涂层的高交联密度和硬度由生物基多元醇ESOD 和三官能度的 HDIT 反应得到。涂层的抗涂鸦 能力由通过 PDMS 长链富集于涂层表面，形成 1 层类似“分子刷”的低表面能液体层而获得。由图 6（a）可 见，油性记号笔在载玻片和未有 PDMS-OH 的涂层表面划过，留下清晰、无收缩的墨迹，而在 EPU-1涂层表面划过，墨水急剧收缩成细小的液滴。记号笔在载玻片和 EPU-0 涂层表面留下的痕迹用纸巾擦拭无法除去，而在 EPU-1 涂层表面留下的墨迹可以轻易擦拭干净，表明 EPU-1 涂层具备优异的抗油性记号笔墨水涂鸦性能。由图 6（b）可见，记号笔在 EPU-1涂层表面反 复涂写和擦除 1 200 次后，仍具有优异的墨水收缩能 力，表明涂层具备优异的耐磨性。由图 6（c）的 XPS 谱 图可知，经 1 200 次涂写和擦除循环后，EPU-1 涂层表 面的 Si含量从 11. 29 %下降到 7. 91 %，这主要是由于涂层表面有部分的PDMS链段遭到了磨损。上述结果 表明通过共价键引入 PDMS 作为低表面能物质，具有良好的强度，PDMS润滑层不易被擦拭掉，有利于长期抗涂鸦效果。
3 结 论
（1）通过无溶剂法合成了1种高羟值支化型生物基多元醇 ESOD，在 HDIT 固化剂和 PDMS-OH 低表面能润滑剂的共同作用下，制备了1种透明光滑的生物基聚氨酯抗涂鸦自清洁涂料；
（2）引入 1 % PDMS-OH 即可得到低表面能的自清洁涂料，水、咖啡、白米醋、正十六烷和花生油液滴在涂层表面倾斜一定角度即可自动滑落而不留下任何痕迹，石墨粉、黏土粉和橙色颜料粉在涂层表面能够被水滴轻松带走；
（3）涂层具有良好的抗涂鸦性能和耐磨性，油性记号笔在涂层表面划过，墨水自动收缩成细小的液滴，可以用纸巾轻松擦除而不在涂层表面留下任何痕迹，记 号笔在涂层表面反复涂写和擦除1200次后，仍具有优异的墨水收缩能力。
来源：中国塑料 2023年 第37卷 第2期
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