鲍欣豪 丁艳丽 朱贤锋 贺茂南（宁波维楷化学有限公司）
摘要：介绍了自由基聚合热裂解型引发剂的两大分类及各自的特点，结合目前最常用的引发剂简单探讨了丙烯酸树脂聚合工艺引发剂的选择。
1、前言
丙烯酸树脂在粉末涂料中应用广泛，既可以用作成膜物质，也可用作流平剂、消光剂、浮花剂等助剂。粉末涂料用丙烯酸树脂是分子量不高的热塑性或热固性树脂，多使用溶液聚合的方式获得，也可以使用本体聚合的方式。
丙烯酸树脂的单体是具有吸电子基的烯类物质，目前工业上主要通过自由基聚合反应的方式获得丙烯酸树脂。自由基聚合的引发剂是易分解成自由基的化合物，按照分解方式可分为热裂解型和氧化还原型，本文主要讨论热裂解型引发剂。
热裂解型引发剂化学结构上含有弱键，如O-O、N=N、S-S、N-O，其解离能为100-170kJ/mol，远低于C-C键能350kJ/mol，在常温下分解很慢，在一定温度下发生裂解，是最广泛使用的一类引发剂，多数是过氧类和偶氮类化合物。
引发剂发生裂解后，往往只有一部分生成的自由基会引发单体聚合，其余部分因诱导分解或笼蔽效应发生副反应损耗而降低引发效率。为了提高引发效率，有效控制聚合物的分子量及分子量分布，需要对反应时间、温度、引发剂种类进行综合考虑。
过氧类引发剂分子结构中含有过氧基（-O-O-），过氧化物种类有很多，热分解温度高低分布范围很宽，可以根据不同聚合温度来选择合适的品种，这是过氧类引发剂的优点；缺点是具有氧化性，容易使聚合物着色，同时很多品种稳定性差，有爆炸风险，储存要求高。
偶氮类引发剂分子结构中含有偶氮基（-N=N-），与过氧类引发剂相比其热分解生成自由基的反应较简单，所得聚合物的分子量分布较窄，氧化能力小，不易爆炸；缺点是品种较少，热分解温度范围窄，在丙烯酸单体中溶解性较差，用量多时也会使聚合物着色。
2、常用引发剂的选择
过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂，其分解反应式如下：
主要的副反应有重结合和诱导分解。
重结合生成联苯：
诱导分解生成苯甲酸苯酯：
偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，其分解反应式如下：
主要的副反应为重结合生成四甲基丁二腈，熔点168℃：
引发剂的选择需要综合考虑聚合方式、聚合温度、产品性能要求，结合以上两种常用的引发剂，简单探讨一下引发剂的选择原则：
1)、聚合方式
在粉末涂料用丙烯酸树脂合成中，常用的合成工艺大部分为溶液聚合，少数为本体聚合，油溶性的过氧类和偶氮类引发剂可以满足要求。然而为了安全起见，市售的过氧化二苯甲酰都加入了25%左右的水，直接使用会把水分引入反应体系中，降低体系的沸点，导致反应温度不稳定，因此需要进行分水处理。
2）、聚合温度
粉末涂料用丙烯酸树脂是分子量不高的热塑性或热固性树脂，根据体系的聚合温度，引发剂的半衰期t1/2不宜过长和过短，一般控制在15-60min为宜，以保证平稳的聚合速率，提高引发效率，得到分子量比较均匀的聚合物。
过氧化二苯甲酰在半衰期t1/2=10h时温度为71℃，t1/2=1h时为91℃,t1/2=0.1h时为113℃，适宜的使用温度（半衰期15-60min）为91-103℃，是一种中温引发剂。
偶氮二异丁腈在半衰期t1/2=10h时温度为64℃，t1/2=1h时为82℃，t1/2=0.1h时为100℃，适宜的使用温度（半衰期15-60min）为82-94℃，也是一种中温引发剂。
粉末涂料用丙烯酸树脂溶液聚合常用的溶剂是甲苯或者二甲苯，沸点较高，为了排除体系中的氧气，聚合反应温度大多在110-135℃之间。在这种温度下，过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的半衰期只有几分钟甚至几十秒，单位时间内自由基的数量较多，副反应较激烈，影响了引发剂效率，可以考虑改用沸点较低的溶剂如乙酸乙酯、异丙醇等。如果在高温下使用这两种引发剂，可以通过实验调整工艺参数，比如延长引发剂滴加时间或加大引发剂的用量以提高单体的转化率，得到符合要求的丙烯酸树脂。
我们在实践中发现使用偶氮二异丁腈合成的丙烯酸树脂略微发黄，而且透明度不高，有细小的晶体包裹物，有可能是四甲基丁二腈；使用过氧化二苯甲酰合成的丙烯酸树脂颜色则更加黄，因此一般来说，过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈并不是非常合适用于110℃以上的溶液聚合。
3）、产品性能要求
引发剂的种类对产品的性能，特别是分子量分布有一定的影响。例如，在相同配方和相同反应工艺条件下，使用偶氮和过氧类引发剂合成的丙烯酸树脂，其分子量分布、支链化程度、产品色泽都会有所不同。
过氧化二苯甲酰分解反应比较复杂，产生的自由基可以较强的提取氢原子，特别是在高温时是有效的氢夺取剂，导致聚合物产生相当大的支链化。因此过氧化二苯甲酰在需要聚合物分枝多、分子量分布宽的情况下是很好的选择。如果需要聚合物分子量分布窄，可以考虑使用偶氮二异丁腈。
偶氮二异丁腈及其分解产物四甲基丁二腈具有毒性，用于某些特殊用途的粉末涂料时也需要考虑到这一点。
3、结语
过氧类和偶氮类引发剂各自都有其优缺点，目前常用的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈都不是非常适用于高温下的溶液聚合，还需要根据原则筛选更合适的高温引发剂或者改用沸点较低的溶剂。
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