朱贤锋，鲍欣豪，贺茂南
（宁波维楷化学工程技术中心，浙江象山315708）
摘要：本文主要介绍了聚胍的特性，及其在抗菌粉末涂料中的应用。实验室表明：聚胍在一定的添加量下，基本不影响涂膜性能，且具有良好的抗菌性能。
关键词：聚胍 抗菌 粉末涂料
0 引言
聚胍作为一种高效广谱的抗菌剂，对人体安全，广泛应用于医药、食品、农业及工业产品领域。但其水溶性良好，应用主要溶液形式为主。但据文献报道,聚胍的端氨基可与环氧基等反应接枝于聚苯乙烯中，在较低添加量下具有良好的抑菌能力。
粉末涂料由于其特有的优势，正在迅速发展，但在特殊区域和公共场所，也易受到微生物的侵害。随着新冠疫情的爆发，抗菌粉末涂料的需求更是不断提升。市场上常见的粉末抗菌剂为无机银系产品，但其银离子含量低，迁移到材料表面的速率慢，导致杀灭细菌的时间较长。
聚胍具有良好的热稳定性，在聚合物的加工温度范围内不会分解，满足粉末涂料的高温烘烤条件。同时粉末涂料的主体树脂是环氧树脂和羧基聚酯，都可以和氨基反应，使聚胍可以固化在粉末涂层中，起到持久抗菌。目前尚未见到聚胍在粉末涂料中应用的相关报道。
本文以聚胍为抗菌活性物，与树脂、固化剂、颜填料等共同熔融挤出，聚胍与树脂烘烤反应成膜后固化在涂层中，测试粉末性能、粉末涂层及其抗菌性能。
1 试验部分
1.1 聚胍的耐温性能测试
粉末涂料涂装需要经过高温烘烤，一般温度大于180℃。因此，根据聚胍在高温烘烤下的挥发分及颜色变化来判定其耐温性能。烘烤温度及时间设定为180℃/30min、200℃/15min、220℃/10min。
1.2 抗菌粉末涂料及涂膜样板的制备
按粉末配方加入不同量的聚胍，经预混合，双螺杆挤出机熔融挤出，压片冷却、粉碎，研磨过筛制成相应的抗菌粉末涂料。采用静电喷涂法，喷涂于样板上，在设定温度下烘烤成膜，取出、冷却。
1.3 涂膜性能检测
冲击性能：GB/T 1732-1993 漆膜耐冲击测定法
胶化时间：GB/T 16995-1997 热固性粉末涂料在给定温度下胶化时间的测定
色差： GB 11186-1989漆膜颜色的测量方法
1.4 抗菌性能检测
按照GB/T 21866-2008 《抗菌涂料（涂膜）抗菌性测定法和抗菌效果》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 耐温性能
根据市场客户常用的烘烤条件进行耐温性能测试，考察其挥发分、颜色变化、冒烟等情况，测试结果如表1所示：
表1 聚胍耐温性能测试
烘烤温度及时间 |
冒烟情况 |
挥发分*，% |
颜色变化 |
180℃/30min |
无 |
0.55 |
无 |
200℃/15min |
无 |
0.86 |
无 |
220℃/10min |
无 |
0.95 |
无 |
*注：聚胍吸潮性极强，未扣除水分。
从表1可以看出，在给定的烘烤条件下，产品稳定，不冒烟、基本不变色、挥发分低，能较好满足粉末涂料的烘烤要求。
2.2 粉末涂料及涂膜性能
本次试验采用的粉末涂料测试体系为（1）户内白色高光体系；（2）户外纯聚酯白色哑光体系。检测数据如下表所示：
表2 户内白色高光体系
抗菌剂 |
添加量，% |
光泽，60° |
冲击性能，kg·cm |
胶化时间，秒 |
色差 dE |
空白对照 |
-- |
94.2 |
±50 |
185 |
-- |
聚胍 |
0.6 |
93.5 |
±50 |
177 |
0.71 |
0.8 |
94.2 |
±50 |
176 |
0.85 |
|
1.0 |
93.9 |
±50 |
177 |
0.92 |
|
抗菌剂A |
0.8 |
91.2 |
+50/-40 |
124 |
0.89 |
抗菌剂B |
0.8 |
90.2 |
+50/-40 |
118 |
0.97 |
*注：固化条件：200℃/10min。
从表2中可知，聚胍基本不影响户内高光体系的粉末及涂膜性能。聚胍的综合色差与抗菌剂A和B的接近，主要原因是抗菌剂A和B本身带有颜色。但抗菌剂A和B略有降低光泽，且明显缩短胶化时间，导致冲击略差。主要原因可能是抗菌剂A和B中含有金属离子，起到催化作用。
表3 户外纯聚酯白色哑光体系
抗菌剂 |
添加量，% |
光泽 ，60° |
冲击性能，kg·cm |
胶化时间，秒 |
色差 dE |
空白对照 |
-- |
15.4 |
±50 |
90 |
-- |
聚胍 |
0.6 |
15.1 |
±50 |
89 |
0.61 |
0.8 |
14.2 |
±50 |
88 |
0.75 |
|
1.0 |
13.2 |
±50 |
75 |
0.84 |
|
抗菌剂A |
0.8 |
23.2 |
+50/-40 |
56 |
0.76 |
抗菌剂B |
0.8 |
25.9 |
+50/-40 |
49 |
0.88 |
*注：固化条件：200℃/10min。
从表3可以看出，聚胍基本不影响粉末涂膜的光泽，略有降低胶化时间，冲击性能良好；而抗菌剂A和B则增加光泽，同时缩短胶化时间，冲击性能变差，有可能是抗菌剂A和B中的金属离子起到加速固化反应，缩小了速度差所致。综合色差都接近，主要也是由于抗菌剂A和B本身所带的颜色。
图1 户内白色高光涂膜抗冲击性能
*注：（1）空白对照；（2）聚胍0.6%；（3）聚胍0.8%；（4）聚胍1.0%；（5）抗菌剂A；（6）抗菌剂B
2.3 抗菌性能
2.3.1 初步验证
1) 目的：验证聚胍与环氧树脂（E-12）反应后是否具有抗菌性能。
2) 制备：10份的聚胍与90份的E-12，180℃熔融反应10分钟，冷却破碎。
3) 检测指标：环氧当量（盐酸-丙酮法）
测试结果如下：
表4环氧树脂反应前后环氧当量的变化
物 质 |
环氧当量，mgKOH/g |
E-12 |
820 |
10份聚胍+90份E-12 |
1500 |
如果聚胍与环氧树脂没有反应，那么聚胍起到稀释作用，按照计算环氧当量应约为900mgKOH/g，但实际数值远大于该值。说明环氧基团与聚胍的氨基发生开环反应，导致环氧当量变大。具体反应如下：
1) 抑菌性能测试
采用扩散法半定量测试其抑菌性能，测试结果如图2所示。从图中对比可知，聚胍与E-12反应后仍具有明显的抑菌效果，这为聚胍在整个粉末涂料配方起到抗菌作用打下了基础。
图2 聚胍与环氧树脂反应前后抑菌性能对比
*注：（a）纯聚胍；（2）10份聚胍+90份E-12熔融反应后样品
2.3.2 涂膜抗菌性能测试
以户内白色高光样板涂膜为抗菌性能检测对象，根据GB/T 21866-2008要求，严格按照操作流程进行抗菌性能检测。测试数据如表所示。
表5 金黄色葡萄球菌抗菌性能对比
抗菌剂 |
添加量，% |
菌落计数，cfu/片 |
抗菌率 |
聚胍 |
0 |
7.1×105 |
＜5 |
0.6 |
1.6×104 |
97.8 |
|
0.8 |
1.1×104 |
98.5 |
|
1.0 |
5.8×103 |
99.2 |
|
抗菌剂A |
0.8 |
1.2×104 |
98.3 |
抗菌剂B |
0.8 |
1.4×103 |
99.8 |
阳性对照 |
-- |
7.2×105 |
-- |
表6大肠杆菌的抗菌性能对比
抗菌剂 |
添加量，% |
菌落计数，cfu/片 |
抗菌率 |
聚胍 |
0 |
5.8×105 |
＜10 |
0.6 |
2.2×104 |
96.5 |
|
0.8 |
1.2×104 |
98.1 |
|
1.0 |
5.7×103 |
99.1 |
|
抗菌剂A |
0.8 |
1.1×104 |
98.2 |
抗菌剂B |
0.8 |
3.1×103 |
99.5 |
阳性对照 |
-- |
6.3×105 |
-- |
从表5、表6可以看出，在粉末涂料中，聚胍具有良好的抗菌性能。同样加量下，聚胍的抗菌性能与抗菌剂A接近，略低于抗菌剂B，主要是由于抗菌剂B是银系抗菌剂。
3 结论
聚胍基本满足粉末涂料的应用要求，其所带的氨基可与粉末涂料聚酯发生反应，结合牢固，起到持久的抗菌效果。
参考文献
[1].景欣欣,危大福,方媛. 键合胍盐低聚物的抗菌聚苯乙烯的制备及其抗菌活性. 功能高分子学报, 2010. Vol.23 No.1: 第50-55页.
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