贺茂南、朱贤锋、张磊、鲍欣豪、丁艳丽
（宁波维楷化学有限公司）
摘要：丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或者甲基丙烯酸树脂通过一系列自由基聚合反应而生成的一种共聚物，有着极优的耐光性与抗老化性，其突出的特点就是耐用性较好，因此常制作成面漆。本文阐述了丙烯酸树脂的合成工艺及注意事项，并对配方设计和粉末应用中的一些关键点做了阐述。
关键词：丙烯酸树脂、合成、涂料应用
0 引言
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸树脂涂料发展很快，目前已占涂料的1/3以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。由不同的单体为聚合物提供了完全不同的物化性能，通过单体的均聚或共聚，可以得到单体特征和共聚物特征的聚合物。本文着重阐述了热固性丙烯酸树脂的合成及应用。
1 丙烯酸树脂配方设计
丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，因此其配方设计也是比较复杂的。根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。
1.1 单体的选择
为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。
表1 丙烯酸酯类单体性质
单体名称 |
分子量 |
沸点/℃ |
溶解度（25℃） |
用途 |
玻璃化温度/℃ |
丙烯酸AA |
72 |
141 |
∞ |
涂料、皮革、造纸、建材 |
106 |
丙烯酸叔丁酯 |
128 |
120 |
纸张涂饰剂、丙烯酸树脂 |
55 |
|
丙烯酸月桂酯 |
240 |
129 |
涂料、 粘合剂 |
-17 |
|
丙烯酸-2-羟基丙酯HPA |
130 |
77 |
∞ |
胶黏剂、涂料 |
-7 |
甲基丙烯酸MAA |
86 |
163 |
∞ |
涂料、绝缘材料、粘合剂 |
130 |
甲基丙烯酸甲酯MMA |
100 |
100 |
主要制作有机玻璃单体 |
105 |
|
甲基丙烯酸月桂酯LMA |
254 |
160 |
纸张涂饰剂、胶黏剂 |
-65 |
|
苯乙烯 |
104 |
145 |
聚苯乙烯、 合成橡胶 |
100 |
|
甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA |
142 |
189 |
丙烯酸粉末涂料、医药 |
46 |
1.2 引发剂的选择
引发剂化学结构含有弱键化合物，在一定条件下分解产生活性中间体，以引发聚合或交联反应。目前制备丙烯酸树脂主要还是自由基聚合。
（1）根据聚合反应类型选择引发剂
选择引发剂必须能够溶解或者很好的分散在反应体系中，根据聚合反应要求，不同的聚合反应应采用不同体系的引发剂；溶液聚合一般采用偶氮类或其他过氧化类引发剂。
（2）根据聚合工艺要求选择引发剂
引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，使聚合时间延长，不适合生产使用。但如果半衰期过短，引发过快，单位时间内产生自由基的数量过多，会导致反应温度难以控制，而产生爆聚或过早停止反应。因此一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
（3）配方设计
根据以上（表1）单体，通过多种组合，设计适宜的Tg，在引发剂作用下聚合反应，得到不同类型的丙烯酸树脂产品，再通过实验性能检测，得到最终的配方比例。
表2 羧基丙烯酸树脂制备配方
序号 |
单体名称 |
单体质量/% |
备注 |
1 |
甲苯 |
100 |
溶剂 |
2 |
甲基丙烯酸甲酯 |
45 |
|
3 |
丙烯酸丁酯 |
25 |
|
4 |
苯乙烯 |
15 |
|
5 |
丙烯酸 |
15 |
|
6 |
偶氮二异丁腈 |
2 |
引发剂 |
7 |
链转移剂 |
1 |
溶剂法，滴加共聚，脱溶剂得到产品，酸值150左右，玻璃化温度56℃。这里需要详细写下制备过程，参考下其他文章。
2 丙烯酸树脂聚合反应
溶液聚合体系黏度较低，混合和传热较容易，温度容易控制，较少的自动加速效应可以避免局部过热。聚合反应也是放热反应，为导出反应热，一般使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作。
3 丙烯酸树脂的应用
3.1羧基丙烯酸树脂
丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐等带羧基丙烯酸单体参与共聚生成的丙烯酸树脂带羧基，不同酸值的丙烯酸树脂应用范围不同。
羧基丙烯酸树脂是一种功能性丙烯酸树脂，侧链带有-COOH，能跟-OH，环氧基以及氨基等进行交联固化。
（1）粉末主体树脂：与E-12搭配成户内丙烯酸-环氧粉末体系； 与环氧丙烯酸树脂搭配成户外粉末体系。
（2）消光剂：C-C主链与聚酯的相容性不是很好，并利用不同酸值的反应活性差异来消光；或者复配于消光剂中，与其他成分产生反应速度差。
户内消光剂在不同聚酯中的消光应用 |
|||||
聚酯/加量 |
1% |
2% |
3% |
4% |
5% |
聚酯1 |
32.4 |
16.7 |
10.1 |
6.2 |
3.5 |
聚酯2 |
28.8 |
14.3 |
8.5 |
4.8 |
2.5 |
聚酯3 |
31.3 |
15.5 |
9.1 |
5.5 |
3.1 |
聚酯4 |
25.3 |
13.6 |
7.9 |
4.2 |
2.2 |
（3）耐高温助剂
耐高温粉末涂料：一种功能型涂料，广泛应用于烧烤炉、暖风机、暖气管道、烘箱、高温炉、消毒柜等多种高温设备。
经测试，耐高温助剂（维楷化学WK6001）+环氧树脂+有机硅树脂等配方组成，耐温可达400℃-500℃，效果显著。
（3）抗干扰助剂
多种丙烯酸酯单体共聚制备的丙烯酸树脂，能有效解决某些聚酯流平差、有缩孔等问题，故称抗干扰助剂。
3.2带环氧基的丙烯酸树脂
共聚丙烯酸树脂带环氧基的最主要单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
环氧当量不同，应用领域也不同:
(1) 可用作户外粉末超低光泽的消光树脂，做到10度以下光泽；
(2) 与二元酸反应，可用于透明轮毂体系，如维楷化学WK6550；
(3) 与不同酸值的羧基树脂混合，可用于户内消光，适用于多种涂料的性能开发。
3.3羟基丙烯酸树脂
羟基丙烯酸树脂是用(甲基)丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯作单体组份与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯等单体共聚。使在侧链酯基上带有羟乙基或羟丙基。羟值控制在25~50 mgKOH/g之间，分子量3000~？000，玻璃化温度在55~60 ℃。其羟基丙烯酸树脂粉末涂料有优良的耐候性，保光性。举个例子，或者应用领域。
4 结语
丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性与粘接性，耐候性、耐腐蚀性等，用丙烯酸树脂与其它树脂复配，其应用性能更广，因而丙烯酸树脂涂料发展速度十分惊人，尤其是在中高档涂料领域。丙烯酸树脂不仅是涂料的成膜基料，亦可作为颜填料在涂料中的润湿分散剂。随着乙烯基单体制备技术及各种功能性助剂的不断完善，丙烯酸涂料的性能亦将更趋多样化，未来丙烯酸涂料的前景亦更加诱人。
丙烯酸树脂涂料已经开发出众多品种，其应用也日益扩大，未来还是要主攻超低温和HAA粉末消光领域。随着新技术的发展和渗透，涂料的品种必将不断更新和拓展。
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