叶兴旺
（艾利丹尼森（中国）有限公司，江苏苏州 215333）
摘要：丙烯酸聚氨酯是防护涂料领域一种常用的面漆，其性能优异、价格低廉，但在寒冷地区施工时存在 干燥时间长等问题，严重影响施工周期，造成停工损失。在双组分聚氨酯的基础上，开发第三组分。通过锌 盐和乙酰丙酮的协同作用，在低温下，可以大大缩短表干和硬干的时间，同时保持合理的混合使用寿命，其他 各方面性能基本不变，非常有利于低温下的施工。
作为防护涂层体系中最后一道的聚氨酯面漆，其 具备高光泽、耐日照老化、多种颜色可选的装饰性等 特点，且对油、汽油、普通溶剂和轻度腐蚀性化学品具 有良好的短期抗飞溅和抗溢出作用。但是鉴于聚 氨酯体系固化机理，根据实际固化环境温度的不同， 漆膜固化时间长短不一。在北方偏寒冷地区，聚氨酯 面漆的完全硬干最长可能需要花 1~2 个星期，这严重 影响了客户的施工周期，造成停工损失。市场急需在 保持聚氨酯面漆性能的基础上加快硬干的解决途径。
1 实验
1.1 实验原料与仪器设备
羟基丙烯酸树脂：长兴化学工业有限公司；六亚 甲基二异氰酸酯固化剂（以下简称 HDI）：拜耳公司；二氧化钛（金红石型）：市售；1 500 目碳酸钙：市售；蓖 麻油：市售；分散剂、消泡剂、流平剂：德国毕克公司；紫外光吸收剂：双键公司；膨润土：浙江丰虹新材料股 份有限公司；2-乙基乙酸锌：OMG group 公司，2，4-戊二酮：Commodity 公司；二甲苯、三甲苯、丙二醇甲醚 醋酸酯：市售；以上均为工业品。锥板黏度计、流挂仪（20~275 μm）、涂布块（125 μm）：sheen 公司；BK 干燥记录仪：Mickle 公司；铅笔硬度 计、干膜厚度仪、交叉附着力测试仪：Elcometer 公司；恒温恒湿箱：凯来（香港）技术有限公司；喷涂泵：Graco 公司；光泽度仪：BYK 公司。
1.2 配方设计及制漆工艺
双组分聚氨酯基础配方如表 1 所示。制备工艺：按配方量加入部分羟基丙烯酸树脂， 二甲苯、钛白粉、膨润土、碳酸钙、蓖麻油、消泡剂，分 散均匀，并研磨至规定细度，得到磨浆；按配方量将剩 余树脂、光稳定剂、PMA、流平剂、消泡剂加入并充分 搅拌，得到聚氨酯涂料 A 组分；按配方量加入异氰酸 酯与溶剂，搅拌均匀，得到聚氨酯涂料 B 组分。
表 1 中 A 组分与 B 组分的质量比为 100∶15.24，-N=C=O 与-OH 的化学计量比为 1.15∶1，体积浓度为57%，下述的 C 组分（第三组份）的添加量以 A 组分100%为基准计算。在混合 A 和 B 组分后，再按比例加入 C 组分，混合 均匀。测试干燥时间时，用涂布块将此混合液涂在玻璃 板上，湿膜厚度约 90~130 μm，干膜厚度约 50~75 μm。测试附着力、流平性、喷涂性能时，在环氧中间漆上， 用喷枪喷涂 90~130 μm 湿膜。在 5 ℃、15 ℃、25 ℃和50%的恒温恒湿箱进行干燥，并按照标准方法测试表 干、实干、混合使用寿命、光泽、硬度、抗流挂等性能。
1.3 测试方法
涂层性能的测试项目及依据标准如表 2 所示。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的催化机理
在双组分聚氨酯混合时，带有活性氢的羟基（- OH）与带有不饱和双键的异氰酸酯(-N=C=O)基团，进 行的是亲核加成反应。重金属离子可以与羟基(-OH)形成络合物，提高亲核试剂（-OH）的活性，降低反应 的活化能，加快反应速率。
2.2 乙酰丙酮延长混合寿命的机理
乙酰丙酮可以与异氰酸酯形成可逆的产物（见图1），大大降低双组分混合涂料中的-N=C=O 的摩尔浓 度，减缓黏度增加的速度，延长混合使用寿命。
2.3 配比的优化
基准涂料在不同温度下混合后的黏度变化如图 2所示。
黏度是影响涂料喷涂性能的重要因素之一。对于基准配方，A 和 B 两组分混合后，测试了在 5 ℃、15 ℃、25 ℃和 50%相对湿度条件下黏度随时间的变 化。很显然，随着温度的升高，黏度增加明显加快，涂料的混合使用寿命也变短。因本研究主要针对聚氨酯在寒冷气候的干燥问题，所以下文的研究以 5 ℃和 50%相对湿度为主。为了探索不同比例锌盐和乙酰丙酮对涂料干燥性能的影响，按照比例设计了几组实验。结果如表3所示。由表 3 可知，在不添加锌盐时，加入乙酰丙酮对涂层的干燥是不利的。在不添加乙酰丙酮时，随着锌盐含量的增加，涂层干燥时间会急剧的缩短。在锌盐含量为 0.2%~0.31%，乙酰丙酮含量为 2%~6%范围时， 干燥时间能保持在一个相对合理的范围。
2.4 混合寿命与干燥时间的平衡
通过催化剂加速双组分聚氨酯固化速度，会使干燥速度显著加快。但同时，涂料的黏度必然会急速增加，这给喷涂带来极大的不便。较高的黏度，会增加 堵塞喷枪的风险，而且涂液流平较难，干膜外观可能受到影响。所以在研究第三组份配方时，还得考虑混合使用寿命。平衡干燥时间和混合寿命是设计第三 组份的关键。在表 3 实验的基础上，进一步调节锌盐和乙酰丙酮的比例，同时检测混合使用寿命。调整锌盐和乙酰丙酮的添加比例，可以同时平衡干燥时间与混合使用寿命（见图 3）。在添加 0.27%锌盐和 4%乙酰丙酮时，实干时间已经从原来的 27 h 缩 短为 12 h，混合使用寿命从 2.7 h 变为 2.1 h，能够满足 施工要求。图 4 中 0.27%锌盐和 4%乙酰丙酮，是以 A 组分为100%来计算的。相较于基准料，添加了锌盐和乙酰丙酮的涂料，黏度上升更快，混合寿命明显缩短。
5 ℃时，黏度上升的速度还在合适的施工范围内。在25 ℃时，黏度在不到 1 h 即翻倍，留给喷涂的时间太短。所以作为第三组份稀释剂，不建议在较高的温度下使用。在施工现场，A，B，C 3 个组分被混合到一起，进行搅拌，羟基（-OH）与异氰酸酯（-N=C=O）的反应立即开始，黏度开始增加。用喷枪把涂料喷涂到环氧中间漆上时，涂料被迅速雾化成无数的小液滴（见图 5），涂料的表面积迅速增加了成千上万倍，此时所有溶剂包括乙酰丙酮迅速挥发。大量乙酰丙酮从体系中离开，使得其对反应的抑制作用大大减弱，但锌盐并不随溶剂挥发，反应可以快速进行。在停止喷涂时，工人将桶盖盖好，乙酰丙酮并不能从混合体系中大量挥发，能够很好地抑制交联反应的进行。当工人在短期内再次揭开桶盖时，桶内涂料的黏度并没有大幅上升，仍然可以继续使用。结合施工现场的实际情况，聚氨酯面漆的干燥速度大大提 高，同时也能维持合理的混合寿命，方便操作。
2.5 其他性能的比较
选取配方为 0.27%锌盐和 4%乙酰丙酮的第三组份进行测试。
对于其他可能影响涂料的性能，测试结果见表 4。可见，由于第三组份稀释剂的加入，涂料初始黏度下降，抗流挂厚度略有下降，但仍在预期的厚度范围内。挥发性物质 VOC 上升，达到甚至＞420 g/L，按法规需缴纳VOC排放税。此时可以考虑减少乙酰丙酮的添加量来符合 VOC 排放标准。第三组份的加入，对于干膜而言，仅仅增加了极少量的锌盐，并不影响一些常见的性能，如耐候性、耐盐雾性、抗冲击性能、抗开裂性能、抗水汽以及与环氧中间漆的附着力等。
3 结 论
通过开发第三组份，添加适量的催化剂，在将聚氨酯漆系硬干时间缩短 50％的同时，保持其原有的混合使用寿命、光泽、抗流挂、硬度、喷涂性能等一系列湿膜、干膜性能。本项目开发第三组分催化型稀释剂，在保证性能稳定的前提下，可以明显缩短产品多道漆施工周期， 减少油漆施工中的人力资本，减少停工损失，大大提高产品市场竞争力。此外，第三组分作为独立包装， 并不影响原来双组分的包装、标签、仓储、运输等，只在客户有需要时，才额外提供给他们。本研究也存在不足，比如增加第三组分稀释剂， 可能导致整个涂料体系的 VOC＞420 g/L 的免税标准。另外，其他的重金属催化性盐类，可能比锌盐有更好的催化效率、更低的生物毒性。乙酰丙酮有很强烈的刺激性气味，对于操作人员是不利的。在催化剂和混合寿命延长剂的选择以及配比上，还需要进一步研究和优化。
来源：涂层与防护 2023年 第44卷 第1期
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