梁伟健，黎家强，吴燕如，马晓阳
（清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 广东 清远 511517）
摘要：简述了无溶剂聚氨酯胶粘剂的发展历程，介绍了无溶剂聚氨酯胶粘剂的近期研究成果。概述了复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂的发展状况，总结了国内无溶剂聚氨酯胶粘剂发展受限的原因，并提出了相关对策。
关键词：无溶剂；聚氨酯；胶粘剂；复合膜
引言
本文简述了无溶剂聚氨酯胶粘剂的发展历程， 介绍了无溶剂聚氨酯胶粘剂的近期研究成果。概述了复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂的发展状况，总结了国内无溶剂聚氨酯胶粘剂发展受限的原因，并提出了相关对策。
1、实验
1.1无溶剂聚氨酯胶粘剂发展历程
1974 年德国 Herberts 公司首次将无溶剂聚氨酯胶粘剂用在复合膜材料上，因其在经济性、安全性和环保性等优势明显，产品推出后很快在欧美及日本等发达国家得到推广。欧美主要国家中，无溶剂聚氨酯胶粘剂占所有复合膜包装用胶粘剂的比例已由以往的10%上升到目前的80%。新增的复合膜设备中，无溶剂胶粘剂的复合设备数量更占到 新增设备总和的93%以上，增长势头迅猛。截至目前，无溶剂聚氨酯胶粘剂已发展出五代产品。第 1代无溶剂聚氨酯胶粘剂于1975年上市，为聚酯或聚醚型端异氰酸酯基的单组分体系，其利用空气中的水分进行固化，固化过程中生成二氧化碳。
该产品有如下缺点：
（1）预聚物分子量大，体系黏度高，需要较高的涂布温度；
（2）固化过程需要加入增湿设备，且易形成气泡，造成粘接力不足等问题；
（3）体系中异氰酸酯基含量高，易渗透薄膜层污染内容物。虽然第1代产品有以上缺点，但由于其不需调配、可常温固化，目前仍应用在部分纸复合材料中。
第 2代产品于1981年研制成功，为端羟基型预聚体和端异氰酸酯基预聚体的双组分体系。体系黏度较低，施工温度较低，解决了固化过程依赖水汽的问题。
但这一体系粘接强度低导致复合材料难以封口（阻封现象），游离单体质量分数高，游离的异氰酸酯及其代谢物（特别是芳香胺）会通过薄膜层渗透到内容物中，导致内容物受到污染，不适用于食物包装。而且胶粘剂对乙烯\-醋酸乙烯共聚物（EVA）、尼龙和铝箔等材料的粘接性能不佳，产品已逐步被淘汰。
第3代产品于1986年研制成功，该体系在第2代产品基础上降低了游离的异氰酸酯基含量，解决了异氰酸酯基渗透污染内容物的问题。体系黏度进一步下降，改善了胶粘剂对薄膜的润湿性，提高了产品的粘接强度，可适用于EVA、尼龙和铝箔材料。同时该体系引入芳香族聚酯多元醇，提高了耐高温性能，产品可耐高温蒸煮。
第 4 代产品于1998年研制成功，为双组分低温（40 ℃）固化体系，主要特点有：
（1）游离的异氰酸酯基含量极低，固化速率快并可在低温（40 ℃）下进行固化；
（2）耐高温蒸煮，适用于各种塑料和金属薄膜。其代表产品为德国汉高公司的 Liofol UR7780/UR 6080。
第5代产品是基于美国食品药物管理局（FDA）21CFR177.1390要求研制而成，产品为脂肪族双组分体系，使用异佛尔酮二异氰酸酯为原料代替传统的芳香族异氰酸酯体系。具有易涂布、粘接强度高、耐高温蒸煮、外观透明且不黄变等特点，适用于各种塑料和金属薄膜。
其代表产品为德国汉高公司的Liofol UR7790/UR6092。另外紫外光固化和电子束固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂分别于 1996年和 2000年被研发成功。两者均在聚氨酯主链中引入环氧基团，固化时引发剂在紫外光照射或电子束下引发环氧基团聚合，从而形成交联结构。主要特点是反应迅速，几分钟即可获得较好的粘接强度，此类胶粘剂已在某些产品中得到应用。此外在聚氨酯体系之中引入丙烯酸基团（C=C），使用合适的引发剂也可实现紫外光固化和电子束固化。虽然无溶剂聚氨酯胶粘剂已经过多年的研究及开发，但其制备技术及核心配方仍然被国外几家化工巨头（德国汉高公司、德国 Herberts 公司、日本东洋油墨公司、美国罗门哈斯公司等）所垄断，该技术仍然普遍存在胶粘剂黏度偏高、涂布温度高、初粘强度低、易渗透污染和薄膜易产生隧道效应等缺点，一定程度上限制了无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用。
2 无溶剂聚氨酯胶粘剂发展成果
2.1 国内无溶剂聚氨酯胶粘剂优秀产品
国内聚氨酯工业起步较晚，截至2010年，国内无溶剂聚氨酯胶粘剂绝大部分依赖国外进口，主要来自欧美和日本。国内聚氨酯生产企业在研发和生产工作也作出很大的努力，出现了一批具有代表性的产品。湖州欧美化学有限公司的SF9200A/B为无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，混合后具有存盘时间长、便于操作、易清洗、较好的复合强度和热封强度 ，并且可耐121℃/30 min 塑/塑 蒸 煮 ；产品SF9080H为单组分产品，特别适合各种质量的纸张或定向聚丙烯/纸张的无溶剂高光泽复合。北京高盟新材料股份有限公司的YH790A/B为无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，对多种基材具有良好的最终剥离强度、流动性、涂布性、润湿性和可高速复合等特点，可耐塑/塑、塑/铝 121 ℃水煮。上海康达化工新材料集团股份有限公司的 WD8168A/B固化温度40~50 ℃，适用于聚酰胺/流延聚丙烯薄膜（PA/CPP）、聚 酯 薄 膜（PET）、流 延 聚 丙 烯 薄 膜（CPP）等透明薄膜，产品可实现121℃/40 min 高 温蒸煮，可应用于食品包装、药品及医疗器械包装领域。东莞市研思新材料科技有限公司的 YSN1020A/B，蒸煮后保持率可达98%，T 型剥离力可达4~8 N。
2.2 无溶剂聚氨酯胶粘剂科研成果
以 MDI-50（质量分数各占50％的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二 异氰酸酯的混合物）、N220（聚氧化丙烯二醇，f=2，M=2 000）、ZSN350（聚氧化丙烯三醇，f=3，M=5 000） 为主要原料，1,2-丙二醇、1,4\-丁二醇为扩链剂制备 单组分聚氨酯胶粘剂。试验结果表明，ZSN350 与MDI-50体系反应生成了交联结构，提高了固化速率，其固化时间只需5h左右（N220体系固化时间需要5d），大大缩短了固化时间。但ZSN350的加入量越大 ，交联密度越 大 ，体系粘接强度降低 。
当N220/ZSN350 质量比为 6∶4 时，体系固化时间为 1天，同时剥离强度较好，综合性能最佳。以端羟基聚丁二烯（HTPB）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，研究了扩链剂1,4-丁 二醇（BDO）与丙三醇对胶粘剂力学性能的影响。研究结果表明BDO 和丙三醇作扩链剂使用时，可提高胶粘剂的拉伸强度和硬度，同时丙三醇可形成交 联结构，扩链作用优于 BDO。当体系中丙三醇羟基 数量为 HTPB 羟基数量的2倍时，体系的力学性能最佳。
以碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100 LL）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、聚醚二元醇（PPG，试验 以相对分子量为 400/1 000 进行比较）、3,3'-二氯4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）为原料，研究了胶粘剂的黏度、固化速率等因素。
研究结果表明：
（1） 采用PAPI 制备的预聚物比二苯基甲烷二异氰酸 酯（MDI）预聚物的黏度大，m（PAPI）/m（MDI）>0.5时，预聚物失去流动性；
（2）当游离异氰酸酯基含量相同时，相对分子量较低的聚酯多元醇制备的预聚体黏度较大，原因是低相对分子量多元醇分子链段与强极性的—NCO结合后，聚合物链段活动受强极性基团约束，扩散能力减弱，体系黏度增大；
（3）交联剂 MOCA 加入量较少时，成品交联度小，粘接强度较差，随着交联剂加入量的增大，交联度逐渐增大，当使用量过大时，体系黏度过大，影响胶粘剂对膜材的润湿性，从而影响粘接强度；
（4）当预聚体w（—NCO）≈5% 时，产生气泡较少，粘接强度较强， 综合性能最好。
以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇（PPG-400/PPG-1000/PPG-2000/PPG-3000）合成端—NCO预聚体，邻苯二甲酸酐、二甘醇、蓖麻油合成改性聚酯多元醇，得到最佳工艺条件：（1）端—NCO预聚体合成温度45℃，反应时间3h，w（—NCO）=18%；（2）改性聚酯多元醇合成温度 210 ℃，反应时间8h，w（蓖麻油）=28.3%；（3）固化温度50 ℃，固化时间24h，n（—NCO）∶n（—OH）=1.9∶1.0 时，胶粘剂的剥离强度相对最好（无法剥离），性能已接近于同类进口产品。
以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚醚多元醇（PPG，DL-400/DL-1000）为原料制备胶粘 剂A组分，以聚醚多元醇与交联剂3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷制备胶粘剂 B 组分。试验表明，A组分黏度受PPG分子量影响较大，使用DL-400时A组分黏度较低，调节DL-400/DL-1000的质量比可调节 A 组分的黏度；交联剂加入量影响体系的固化速度，随着MOCA加入量的增大，体系固化时间缩短同时粘接强度增强，但MOCA 加入量过大时，体系迅速固化，胶粘剂与材料表面润湿性减弱，影响粘接强度。试验表明，MOCA加入量为 8%（质量分数）时，体系的综合性能最佳；本体系由于使用脂肪族异氰酸酯，具有良好的抗黄变性能（固化后试样在130℃下烘 4h，目测无黄变现象）；当A/B 组分质量比为1.5∶1.0（最佳比例）时，试样拉伸剪切强度达8.20MPa（木材）、4.67MPa（金属），粘接强度较好。
另外，针对低摩擦系数包装薄膜专用胶粘剂进行了开发研究。研究了不同异氰酸酯对胶粘剂性能的影响。针对异氰酸酯与羟基物质的量比（R 值）、扩链剂种类及加入量等对胶粘剂性能的影响进行了研究。探讨了原料配比、反应温度等对胶粘剂性能的影响，相关研究结果均有发表。
2.3 无溶剂聚氨酯胶粘剂相关专利
以蓖麻油 、聚乙二醇醚（M=400~ 5000）、聚丙二醇醚（M=400~5000）、聚丙 二醇醚（M=400~5000）、二苯基甲烷二异氰酸酯为原料合成含端异氰酸酯基的胶粘剂 A 组分，以精制蓖麻油作胶粘剂 B组分，制得双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂。
A 组分异氰酸酯基质量分数在11%~18%，A/B组分混合时官能团物质的量之比控制在 1.1~2∶1。 此方案因B组分为蓖麻油，其与油墨相容性较差，使得胶粘剂混合后不出现溶墨现象，可有效解决复合胶溶墨问题。另外，此方案中B组分蓖麻油官能度 为 2.7，使得体系在混合后有较多交联点，确保了胶粘剂有良好的粘接性能。 以癸二酸、丙三醇、乙二醇、新戊二醇和木质素为原料合成聚酯多元醇，并加入改性纳米二氧化硅、铋催化剂和抗氧剂，组成含羟基的胶粘剂 A 组分，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为胶粘 剂 B 组分，制得专用于镀铝复合膜的双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂。
本体系中通过乙二醇与新戊二醇 的配比调整聚酯多元醇的结晶性，使组分在无溶剂状态有很好的流动性；木质素的加入增加了反应官能团，加快了固化速率，使胶膜固化后形成网状结构，提高了力学强度；另外，木质素高温条件下释放出酚羟基，能抑制胶膜的高温降解，从而提高了胶粘剂的耐热性能。试制样品测试中（固化条件60℃，48 h），拉伸强度可达 8.5MPa 以上，剥离强度达 240N/m，剪切强度达 4.8N/mm，分解温度高达330℃。
以异氰酸酯、聚丙二醇（M=2 000）、 聚酯多元醇（M=800）合成带端异氰酸酯基的胶粘剂A 组分，以蓖麻油、二甘醇、丙三醇和邻苯二甲酸酐合成带端羟基的胶粘剂B组分。
本体系可实现低温固化（40~50 ℃，24~36 h），同时本体系实现胶膜层可降解，试样固化胶层在室温室内条件下，两年内可达到完全粉化。此研究对无溶剂聚氨酯胶粘剂 在可降解薄膜领域上有很高的研究和应用价值。
以通用型多元醇（聚酯/聚醚多元醇 一种或多种）、双酚A改性多元醇、异氰酸酯为原料， 合成单组分耐蒸煮无溶剂聚氨酯胶粘剂。本体系可应用于 PET、铝箔、耐高温蒸煮流延聚丙烯薄膜（RCPP）等一种或多种复合。试验样中胶材熟化后PET/铝箔的剥离强度为 7.8 N/15mm，经125℃蒸煮40 min后PET/铝箔的剥离强度仍有6.5N/15mm， 产品有较佳的耐蒸煮性能，同时薄膜外观无白点、 溶墨等外观问题。
以亚麻籽油及蓖麻油为原料制备胶粘剂A组分，以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与亚麻籽 油合成端异氰酸酯基的B组分，试验样混合后50min 后黏度仍较低（3150mPa.s），有较高的使用寿命 ，而双向拉伸聚丙烯薄膜/聚乙烯薄膜（BOPP/PE）垂直粘接强度达到无法剥离的状态， 具有优异的粘接性能。
以聚酯多元醇为A组分，以聚酯 多元醇、改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯合成B组 分预聚体，组分混合后（25±5）℃下黏度不超过25000mPa·s。该体系可适用于定向拉伸聚丙烯薄膜（PET/PE/OPP）等一种或多种膜材复合，胶粘剂固化72h后薄膜中初级芳香胺类残留物不高于116ppb，残留量少，适用于食品包装。
2.4 无溶剂聚氨酯胶粘剂改性研究
目前无溶剂聚氨酯胶粘剂改性研究主要有填料改性、有机硅改性和环氧/丙烯酸改性等。 以多亚甲基多苯基 异氰酸酯（PAPI）、聚醚多元醇（N303）、邻苯二甲酸二辛 酯（DOP）、碳酸钙为原料，其中 N303/DOP/CaCO3组 成 A 组分，PAPI 作 B 组分，研究各原料加入量对胶粘剂性能的影响。研究表明：（1）A 组分黏度随着CaCO3加入量的增大而增大，CaCO3起明显的增稠效果；（2）CaCO3加入量增大可加快双组分反应速率， 原因是CaCO3为体系提供碱性环境，催化—NCO与—OH的反应。DOP 及 N303 加入量增大，反应速率减慢，DOP与过量的N303在体系中起稀释作用；（3）N303加入量的增加可增加体系的交联密度，从而提高拉伸剪切强度和硬度，DOP分子会插入高分子链之间，减弱分子间作用力，所以DOP加入量的增加会降低拉伸剪切强度和硬度。
以聚醚/聚酯多元醇、4,4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯及聚丙烯酸树脂为原料合成双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，并探讨了高岭土、气相二氧化硅和炭黑等填料对胶粘剂性能的影响。结果表明，加入质量分数为2%~30% 的高岭土可提高胶粘剂的耐热性及力学性能，加入量为20%时胶粘 剂有最好的综合性能（耐热温度达196 ℃，粘接强度达 9.4 N/mm2）。高岭土加入量超过30% 后，体系黏度急剧升高，不利于胶粘剂涂布。另外气相二氧化 硅、炭黑和硅灰石等加入可增加胶粘剂的耐热性， 但由于体系黏度较高或体系不稳定，这些填料均不 适用于该胶粘剂体系。
以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇（DL-1000）作原料，同时加入 γ-丙氨基三乙氧基硅烷（KH-550）进行改性，制得胶粘剂A组分，以 蓖麻油及其他助剂作胶粘剂B组分。研究表明，随着KH-550加入量的增加，A 组分黏度增加，同时体系开放时间及表 干 时间缩短 ；当加入量大于2.1%（质量分数）时，A 组分因黏度过大不能使用；KH-550 加入量的增加，胶接件室温下剪切强度降低，但高温时（100 ℃或以上），胶接件剪切强度降幅较小，提高了胶粘剂高温下的力学性能。
以聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应生成聚氨酯 预聚体，在其中加入一定量环氧树脂（EP）制得具有端环氧基的预聚体（A 组分），以聚醚多元醇与交联剂 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷作固化剂（B组分）。试验表明，聚醚二元醇分子质量过低时，胶 膜冲击强度较低、韧性较差，分子量过高时，拉伸强度较低，当分子量适中（M=1000）时，综合性能最佳；环氧树脂加入量的增加，增加了体系中交联密度，提高了胶膜的粘接强度，同时胶粘剂的开放时间/表干时间也加长，这是环氧树脂主链上苯环阻碍了分子链的运动，从而阻碍了羟基与环氧基团的反应速率，延长了开放时间。
3 结 论
虽然无溶剂聚氨酯胶粘剂在近年来备受关注， 国内也有一定的研究成果，但截至目前，我国无溶剂聚氨酯胶粘剂应用仍不广泛，在复合膜领域使用率不高。
主要原因有以下几点：
（1）无溶剂聚氨酯胶粘剂国内生产企业不多，性能及产品多样性不 足，绝大多数需依赖进口，价格昂贵；
（2）国产无溶剂聚氨酯胶粘剂涂布设备技术不成熟，整体市场需求量不大，设备商技术开发热度不足，涂布设备需要进口；
（3）无溶剂聚氨酯胶粘剂宣传力度不足，没有足够的法律法规引导。
针对目前国内发展状况，应采取相应行业发展策略，鼓励企业及科研工作者进行胶粘剂及涂布设备的研发；由龙头企业或相关机构牵头，整合行业内相关资源，形成无溶剂聚氨酯胶粘剂上下游供应 链；加大法律法规引导及出台相关鼓励政策，提高企业对无溶剂聚氨酯胶粘剂的重视程度。虽然存在各种因素，但从环境保护、节能减排的角度以及近年相关法律法规的出台，无溶剂聚氨酯胶粘剂将是复膜胶发展的重要方向，将日益受到关注。
来源：中国胶粘剂 2022年3月 第31卷 第3期
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