胡正青
（苏州世名科技股份有限公司，江苏 昆山 215337）
摘要：采用机械发泡工艺，分析颜料分散剂对水性聚氨酯发泡速率、泡孔稳定性、发泡涂层吸水率与透湿率的影响，选用合适的颜料分散剂制备水性聚氨酯发泡层用钛白浆。结果表明，与水性聚氨酯发泡稳定剂结构和表面活性接近的颜料分散剂S-110，对水性聚氨酯发泡性能有协同增效作用，采用6.5%颜料分散剂S-110、70.0%金红石型二氧化钛、3.0%丙二醇于水基分散介质中制备的水性钛白浆，在水性聚氨酯发泡层中添加量为5.0%时，制备的合成革贝斯具备高遮盖力、低吸水率与高透湿性。
关键词：水性聚氨酯；发泡；合成革；颜料分散剂；钛白
引言
合成革的制备工艺同真皮制品的制造工艺相似，可分为贝斯的制备与后处理两个工艺过程。贝斯（Base）指基革，是将成膜物质（多为聚氨酯树脂）混合液以含浸或涂覆作业方式作用于基布上，通过凝固（湿法工艺）与挥发干燥（干法工艺）工艺于基布上形成多孔性涂膜，通常将基布及形成的多孔性膜的复合物称为贝斯。水性聚氨酯（WPU）合成革多采用干法工艺制备，制备的涂层透气性差、涂层干瘪、丰满度与手感差，与天然真皮差异明显，影响合成革制品的市场接受度。采用水性聚氨酯发泡技术可提升合成革制品的透气性、丰满度与手感，提升合成革制品的市场竞争力。
1 实验
1.1 材料与仪器
材料：PD-509水性聚氨酯（WPU）树脂（固含量50%）、W-50发泡稳定剂、D-003交联剂、K-40水性增稠剂，上海华峰材料科技研究院提供；颜料分散剂WS、AEO、APG、22P、S-110、S-300，苏州世名科技股份有限公司；金红石型二氧化钛颜料R-996（TiO2质量分数 95%），龙蟒佰利联；PG保湿剂（中海壳牌）；镜面离型纸（Sappi 集团）。
仪器：电子天平（梅特勒托利多科技）；QBB比重杯（上海天辰现代环境技术有限公司）；SFJ-400高速分散机（上海现代环境工程有限公司）；Minizata循环砂磨机（德国Netzsch公司）；500mL带刻度实验室用计量烧杯（南京康洛达实验科技有限公司）；GFX-9240A鼓风干燥箱（上海天辰现代环境技术有限公司）；0~50μm刮板细度计（上海天辰现代环境技术有限公司）；YG（B）216- II 透湿测量仪（温州大荣纺织仪器有限公司）；JYW-200C全自动表、界面张力仪（承德鼎盛试验机检测设备有限公司）。
1.2 试验方法
在已固定的水性聚氨酯发泡体系中，着色剂中选用的表面活性剂类型对发泡过程与发泡性能影响最为明显。本试验首先将不同类型分散剂添加至水性聚氨酯发泡体系中，采用合成革发泡工艺制备水性聚氨酯发泡料，并评估发泡料应用性能，通过该方法遴选适宜于水性聚氨酯发泡料体系应用的分散体系，再采用该分散体系制备水性钛白浆应用于水性聚氨酯发泡体系中。
1 . 2 . 1水性聚氨酯发泡料制备
合成革发泡工艺分为化学发泡法与物理发泡法。化学发泡法是在设定的工艺条件下，利用可分解的发泡剂释放一种或多种气体，从而在涂层中形成泡孔。物理发泡法常见的为中空微球发泡法（图 1）和机械搅拌发泡法（图 2）。中空微球发泡法是利用添加的微球颗粒受热膨胀变形后体积增大，在涂层中形成泡孔；机械搅拌发泡法是利用添加表面活性剂，降低水性聚氨酯混合液的表面张力，再通过机械搅拌带入空气形成泡孔，最后经干燥工艺形成具有泡孔结构的涂膜。本试验采用机械搅拌发泡工艺制备水性聚氨酯合成革发泡料（发泡料制备配比见表 1）。
称取 PD- 509 水性聚氨酯树脂、发泡稳定剂W- 50、交联剂 D- 003、水性增稠剂K- 40、颜料分散剂依次加入至500mL 烧杯内，低速（500 r/min）搅拌5 min，然后高速（2000 r/min）分散搅拌，混合发泡至（体积）倍率250%，并记录混合液发泡（体积）倍率至 250%时需要的时间，在 1000 r/min 的转速下进行匀泡 10 min，制备水性聚氨酯机械搅拌工艺发泡料。
1 . 2 . 2 发泡料性能测试
1.2.2.1 发泡速率计算
记录发泡至 250%倍率时所用的时间（t），本试验中发泡速率（M ）按式（1）计算：M = 150t（1） 式中：M——发泡速率，mL/s；150——发泡至 250%倍率（体积）时，物料体积需增加量，mL；t——发泡至 250%倍率（体积）所用时间，s。
1.2.2.2 发泡料密度测试
参考GBT 6750- 2007《色漆和清漆密度的测定》方法，测试评估发泡料密度（ρ）。
1.2.2.3 发泡料泡孔稳定性测试
测试发泡制备至 250%倍率（体积）的水性聚氨酯发泡料密度（ρ 1）、发泡料于常温（25℃ ）下放置0.5 h、4 h、6 h、8 h、12 h 后的密度（ρ 2），并按式（2）计 算发泡料密度变化率（R）：R = ρ 2 - ρ 1ρ 1× 100% （2）
1 . 2 . 3 发泡涂层制备
将制备的发泡料采用辊衬涂覆法（图 3）于PET透明薄膜、镜面离型纸上均匀涂布，置于恒温烘箱中，初始温度设置为 55℃ 烘燥 2 min 后将恒温烘箱温度调整至 125℃ ，充分干燥水性聚氨酯发泡涂层；并将涂布于镜面离型纸上的涂层沿 45° 角从镜面离型纸上缓慢剥离。
1 . 2 . 4 发泡涂层性能测试
1.2.4.1 发泡涂层吸水率测试
将从镜面离型纸剥离的水性聚氨酯发泡涂层裁制为 40 mm × 40 mm 的正方形试样，并称取涂层试样质量（m 1） 后将涂层试样放置于去离子水中 48 h后取出，用滤纸迅速擦拭涂层表面水渍并称取涂层试样质量（m 2），发泡涂层吸水率（W ）按式（3）计算：W = m 2 - m 1m 1× 100% （3）
1.2.4.2 发泡涂层透湿性测试
参考 GBT 12704.1- 2009 《纺织品织物透湿性试验方法第 1 部分：吸湿法》的方法测试。
1.2.4.3 发泡涂层均匀性与平整度评估
目视评估 PET 透明薄膜上刮涂的发泡涂层的均匀性与平整度；均匀性与平整度评估采用 5 人目视评估打分（最高 10 分，最低 0 分），采用平均分数评估涂层均匀性与平整度（去除最高分 1 项与最低分 1 项）。
2 结果与讨论
2.1 颜料分散剂对水性聚氨酯发泡速率的影响
水性聚氨酯合成革树脂发泡倍率对合成革贝斯性能影响明显。发泡倍率过高，发泡涂层中泡孔直径大，高直径泡孔壁薄，在外力作用下泡孔力学稳定性差，制备的合成革贝斯牢度低、易撕裂、回弹性差；发泡倍率过低，发泡涂层中泡孔直径过小且分布少，直接影响贝斯手感与透气性。发泡速率指单位时间内发泡料体积增加量，发泡速率直接反映体系的起泡性能，高发泡速率发泡料在合成革贝斯实际生产中，可有效降低生产作业时间及降低机械发泡能耗。本实验测试分散剂对水性聚氨酯发泡料性能影响，采用测试计算发泡倍率固定为250%时的发泡速率。
颜料分散剂与发泡剂、稳定剂均为表面活性剂，分散在水性聚氨酯树脂发泡浆料中，因不同颜料分散剂结构不同，对水性聚氨酯发泡料发泡速率可造成不同程度影响（见表 2）。
WS、AEO、APG、22P、S- 110、S- 300 等均为水基介质中钛白颜料分散常用分散剂，PG为保湿稳定剂。通过测试分析表面活性剂、WPU 发泡树脂、发泡稳定剂的表面张力及 WPU 发泡料中添加颜料分散剂后的发泡速率可知：表面张力与 WPU 发泡树脂接近的颜料分散剂，对发泡速率影响较小，表面张力低于 WPU 发泡树脂的颜料分散剂，明显降低 WPU发泡速率，表明张力与 WPU 发泡料中发泡稳定剂接近的颜料分散剂，对发泡有协同增效效应，可提升WPU发泡速率。水性颜料分散剂结构中一般含有亲水基团与疏水链段，表面活性剂在溶液中会形成两种状态，一种是单分子，一种是胶束，形成的比例是由其浓度决定的。单分子与胶束比例适中的表面活性剂在 WPU 发泡体系中，单分子有利于泡沫的形成，在机械外力的搅拌下，可迅速将空气带入至体系中，形成泡孔；表面活性剂中不稳定的胶束在机械搅拌作用下解体成单分子并迅速扩散吸附至新生气液界面，保持液体 - 气体动态表面张力的平衡，以利于泡孔的稳定。AEO、APG 等颜料分散剂表面活性高， 在低浓度时对体系表面性质影响明显，使体系表面张力明显降低，不利于 WPU 发泡材料气泡的形成与泡孔的稳定。WS、22P、S- 300 等颜料分散剂与WPU 发泡树脂表面张力接近，对 WPU 发泡料表面活性与发泡速率影响小；S- 110 颜料分散剂类型及表面活性与 W- 50 发泡稳定剂接近，添加至体系中， 对 WPU 发泡性能有增效作用，能提高 WPU 发泡速率；PG 表面张力与 W- 50 发泡稳定剂接近，但因其表面活性低，对 WPU 发泡无明显增效作用。
2.2 颜料分散剂对水性聚氨酯泡孔稳定性影响
性能优异的水性聚氨酯发泡材料泡孔分布均匀、细腻且泡孔需具备良好的稳定性，以确保合成革贝斯的手感、回弹性与力学性能、卫生性能。本试验通过测试水性聚氨酯合成革发泡料常温放置过程中密度（ρ）变化，评估不同颜料分散剂对泡孔稳定性的影响（见表 3）。
由表 3 可见，在发泡倍率达至 250%初始阶段，添加不同分散剂的水性聚氨酯发泡料密度接近 （ρ = 0.407~0.412），主要因素为：发泡料的质量（m） 接近，而采用物理机械强力分散发泡至同一发泡倍率后体积（V）也接近。添加 AEO 与 APG 颜料分散剂的发泡料放置后出现明显并泡、消泡现象，发泡料密 度明显增大 （4.0 h，R ＞ 50%）；添加 S- 300、WS、22P 颜料分散剂的发泡料放置密度略有增加（12.0 h，3%＜ R ＜ 5%）；添加 S- 110 颜料分散剂与 PG 保湿剂的发泡料放置密度稳定 （12.0 h，R ＜ 0.5%），且优于未添加颜料分散剂与保湿剂的发泡料（R = 1.23%）。放置 12.0 h 后水性聚氨酯发泡料密度变化率如图 4 所示。
2.3 颜料分散剂对水性聚氨酯发泡涂层性能的影响
吸水率反映涂层对水分的吸收能力，是涂层防水性等级的参考指标之一。吸水率与涂层中亲水基团含量、涂层成膜密度、泡孔结构、涂层平整性等因素相关。透湿性是影响合成革制品与天然真皮的舒适性、卫生性的重要因素之一。通过发泡工艺，可明显改善水性聚氨酯涂层的透湿性，发泡涂层的透湿性与涂层内部的泡孔分布、大小、结构及泡孔密度相关，涂层中数量丰富、分布均匀、结构稳定的泡孔可增加水汽透过通道，提升涂层的透湿性。
由表 4、图 5 可见，添加 AEO 与APG颜料分散剂的水性聚氨酯发泡料，对水性聚氨酯发泡性破坏明显，制备的涂层中聚氨酯粒子有序、紧密排列，涂层成膜密度高，涂层均匀性/平整度高，泡孔分布少，其单位面积内亲水性基团多，涂层吸水率高；致密、泡孔分布密度低的涂层结构阻碍水汽在涂层中的通过率，导致添加 AEO 与 APG 的发泡涂层透湿率明显偏低。添加WS、22P、S- 300颜料分散剂的发泡料制备的发泡涂层，因颜料分散剂的结构与性能对发泡料泡孔造成影响，发泡涂层中泡孔泡壁破损率提升，水分易进入并滞留于泡孔内，水汽因阻隔，增加透过的难度，导致制备的发泡涂层均匀性/平整度降低，吸水率增加，涂层透湿率降低；添加S-110、PG等颜料分散剂（保湿剂）制备的发泡料，S- 110 在体系中对 W- 50 发泡稳定剂有协同增效作用，调节泡孔结构，其制备的发泡涂层内泡孔分布更加均匀、细腻，泡孔结构稳定性高，减弱了涂层对水的吸收，降低涂层吸水率。同时，数量丰富、分布均匀、结构稳定的泡孔为涂层提供了更多的水汽透过通道，提升了涂层透湿率。
2.4 水性发泡层用钛白浆应用性能测试
通过分析测试评估颜料分散剂对水性聚氨酯合成革发泡料发泡速率、泡孔稳定性及发泡涂层性能的影响，选用 S- 110 颜料分散剂于水基分散介质中制备水性钛白浆，并采用对发泡涂层性能影响因子小的丙二醇（PG）作为钛白浆保湿剂，辅助水性钛白浆的分散及提升钛白浆产品的存储稳定性。因此，本试验采用 S- 110 颜料分散剂6.5%在水基分散介质中分散颜料含量为70.0%的金红石型钛白颜料，添加3.0%丙二醇（PG）作为浆保湿稳定剂，采用高速分散、卧式研磨与真空消泡等工艺制备水性聚氨酯合成革发泡层用钛白浆，测试评估水性钛白浆添加量对水性聚氨酯合成革发泡产品性能的影响（见表 5）。
水性钛白浆中主要成分为钛白颜料、颜料分散剂、水，由表 5 可知，选用可提升发泡料发泡速率的颜料分散剂（S- 110）制备的钛白浆对发泡料发泡速率影响小，但随着钛白浆用量的提升，增加了发泡料中树脂对颜料的包覆负担，当钛白浆用量＞8.0%时，发泡速率呈下降趋势；另外，随着钛白浆添加量的增加，发泡涂层中二氧化钛颜料含量增加，发泡涂层遮盖力提升，由于发泡层较一般面层涂膜厚度高，在钛白浆添加至一定量（＞10.0%）时，涂层遮盖接近饱和，继续增加钛白浆用量，发泡涂层遮盖力提升有限。发泡涂层吸水性与透湿性与涂层中亲水基团含量、涂层泡孔分布与结构等因素关联，当发泡涂层中钛白颜料含量增加至一定程度（＞8.0%）时，涂层中大量存在的固体小颗粒会对水性聚氨酯发泡树脂产生堆积、缠绕等阻断作用，降低发泡涂层手感。同时，涂层中分布的固体小颗粒的增多，填充了部分泡孔，降低了对水分的阻隔，阻挡了水汽通过路径，造成发泡涂层吸水率的较大提升和透湿率的较大降低，发泡涂层水性钛白浆添加量对吸水率与透湿率的影响如图 6 所示。
3 结 论
颜料分散剂对水性聚氨酯合成革发泡材料发泡性、泡孔稳定性及吸收率、透湿率等性能影响大，选用与水性聚氨酯发泡体系中发泡稳定剂有协同增效作用的颜料分散剂S-110，可提高发泡速率、稳定改善泡孔结构，降低发泡涂层吸水率及提升涂层透湿率；采用S-110颜料分散剂制备的水性钛白浆，在水性聚氨酯合成革发泡料中添加量为5.0%时，可制备高发泡速率、成本适中的合成革发泡浆料，从而得到高遮盖力、低吸水率与良好透湿性的水性合成革贝斯。
来源：皮革与化工 2023年2月 第40卷 第1期
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