周涛，蒋伟滨
（中南大学化学化工学院,湖南长沙410083）
摘要：随着汽车工业的高速发展，对其漆膜的性能要求也不断提高，其中抗污染性能是非常重要的方面。 该研究使用“巨型”笼聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane,POSS) ，采用自由基聚合法将烯丙基七异丁基-POSS 等单体合成 POSS 改性丙烯酸树脂，得出烯丙基七异丁基POSS最佳含量为5. 0PHR，GPC 确认Mn为2626，Mw为3763,PDI 为 1. 438。确定POSS改性丙烯树脂为 6%、氨基-POSS为1%为最佳量，制备的POSS改性丙烯酸\-聚氨酯2K清漆，接触角达96°，远高于竞品。清漆涂膜表面粗糙度由4nm 提升到12nm左右，提升幅度约 200%。耐污染性能提升了50%以上。制备的清漆涂层具有模拟荷叶表面微纳米结构，明显提升了清漆的抗污染性，同时保持了现有清漆的综合性能。
关键词：丙烯酸树脂;清漆抗污染;笼型倍半硅氧烷;聚氨酯
引言
本研究采用溶液聚合的方法，使用 POSS 改性丙烯酸树脂，确定最佳 POSS 丙烯酸单体含量；将 POSS改性丙烯酸树脂部分取代原有基体树脂，选定 POSS 助剂、固化剂及稀释剂，制备 POSS 改性丙烯酸-聚氨酯 2K 清漆;按标准的汽车涂料工艺制备产品，制备涂膜进行检测，最后对涂膜的各项性能进行测试，并分析涂膜的主要性能差异。
1 实验
1. 1 实验材料
本实验所用的试剂为三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯( 华伦化工) 、烯丙基-异丁基 POSS、氨基-丙基-POSS、三氟-丙基-POSS(FOSMAN) 、苯乙烯(上海高桥石化) 、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺(三 菱丽阳) 、丙烯酸异丁酯(东亚合成) 、丙烯酸异辛酯(宁波台塑) 、甲基丙烯酸\-2\-羟基丙酯(上海赢创) 、丙 烯酸(烟台万华) 、二特戊基过氧化物(万泰科技) .
1. 2 POSS 改性丙烯酸树脂的合成及涂料、涂膜的制备
1. 2. 1 POSS 改性丙烯酸树脂的合成
将 1000mL 的四口烧瓶、电动搅拌器、氮气通入装置和蛇形冷凝管固定在装有恒温电动搅拌机上，用分析天平称量一定量的溶剂(三甲苯( S-100)及丙二醇甲醚醋酸酯( PMA) )和 POSS 并加入四口烧瓶中，恒速搅拌器转速调整为 300r/ min，在氮气环境中逐渐升温到 150℃，并在以上条件下保持 30min，保温期 间称量好一定量的单体甲基丙烯酸-2-羟基丙酯( 2-HPMA) 、苯乙烯( ST) 、N-(异丁氧基) 甲基丙烯酰胺(IBMA) 、丙烯酸异丁酯( IBA)丙烯酸异辛酯(2-EHA) 、丙烯酸\(AA)与引发剂过氧化二叔丁基(DTBPO) 。将充分溶解后的引发剂和单体的混合物转移到洁净的烧杯中。保温时间结束后将温度升高至反应温度150℃ ，调节滴加泵的滴加速度，使单体混合物于 150℃ 下聚合反应 4h，添加第二步的引发剂，维持以上条件不变继续保温 2h，降温到 80℃ 左右，添加溶剂，待其冷却至室温后，得到一种透明的黏稠液体，即为POSS 改性丙烯酸树脂。
1. 2. 2 清漆涂料的制备
使用 POSS 改性丙烯酸树脂部分替换标准产品的丙烯酸树脂制作清漆涂料，涂料中其它组分，如抗流 挂树脂、溶剂，各类助剂如流平剂、消泡剂、抗老化助剂、催化剂等均和原配方保持一致。使用另外选定的两种 POSS 材料，使用配方中原有溶剂溶解，按梯度添加到配方中，配制复合清漆涂料。
1. 2. 3 单膜的制备
使用选定的配方和一定量的固化剂、稀释剂混合后制作涂膜，将涂料、固化剂、稀释剂按 100 / 7. 5 / 35 (质量比)混合，清漆施工黏度与现行大量应用类似，大约 31 ~ 35s，使用自动喷涂在洁净的聚丙烯( PP)板上，流平 7 ~ 10min，在每 20min140℃ 条件下烘烤，室温条件下放置 7d 后将漆膜剥离后进行测量，注意剥离时佩戴洁净的手套，避免涂膜受到污染. 制作后的涂膜进行官能团、水接触角及涂膜物性的检测。
1. 2. 4 复合涂膜的制备
确定了基本配方后制作复合涂膜，复合涂膜按现行市场上通用标准的水性 3C1B / 1PH 工艺，各涂层膜厚为：电泳漆 / 中涂(B1) / 色漆(B2) / 清漆，15 ~ 20μm/15 ~ 25μm/15 ~ 20μm /40 ~ 50μm;B1/B2/清漆均使用机器人静电旋杯喷涂，除耐擦伤使用黑色外，其余均使用素色白色。
1. 3 表征方法与性能测试
采用日本 TOSOH 公司生产的 EcoSEC8320 型凝胶色谱仪对 POSS 改性丙烯酸树脂的相对分子质量及其分布进行测量. 将已制备的丙烯酸树脂置于真空干燥箱中充分干燥，以除去树脂中的溶剂和水分，之后将干燥后的样品粉末与适量的溴化钾粉末充分混合，用压片机将混合物压制成平面后进行傅立叶红外光谱测试。采用德国 Kruss 的 K20 来测定涂层与纯水之间的接触角，工作环境为室温。使用 Mettler-Toledo动态热机械分析仪 DMA1 测试涂膜物性测试交联密度 Mc 值.
国内外针对汽车涂膜的耐污染性评价方法没有统一标准，目前采用行业内通用的方法：将标准的污染物涂布在待测试的涂膜上，经过规定的温度、规定时间干燥以后，利用规定量的水进行冲洗，再在自然 温度下进行干燥，对比污染前后的涂料的色度值(颜色变化)等，用来评价涂料的耐污染性。
2 结果与讨论
2. 1 POSS 改性丙烯酸树脂的性能分析
2. 1. 1 POSS 改性丙烯酸树脂的合成与机理
使用烯丙基七异丁基-POSS 作为单体合成基体丙烯酸树脂，属于单官能团的 POSS。依据自由基聚合 原理，采用溶液聚合的方法制备 POSS 改性的丙烯酸树脂。将 POSS 引入丙烯酸树脂主链上，制备出具有低表面能特性的树脂。其合成反应示意图如图 1 所示。丙烯酸树脂合成配方中涉及到多种丙烯酸单体，其 中功能性单体有烯丙基七异丁基 POSS，作为关键的丙烯酸单体，导入到其中引入有机无机杂化的 POSS基团，主要的作用是为了降低涂膜的表面张力、并借助本材料的纳米分子尺寸，提升涂膜表面的粗糙度，目标是模拟荷叶表面的微纳米结构，提升抗污能力;另外还含有常规的功能性单体甲基丙烯酸\-2\-羟基丙 酯(2-HPMA)，其中含有羟基组分在配方中和固化剂中的—NCO 发生反应，形成空间网状的结构。
配方中含有的丙烯酸单体有非功能性单体苯乙 烯 ( ST) 、丙烯酸异丁酯 ( IBA) 、丙烯酸异辛酯(2-EHA) 、功能性单体 N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺( IBMA) 、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯( HPMA) 、丙烯酸(AA) 、烯丙基七异丁基 POSS 等，POSS 量设定为原配方固含的比例，根据树脂反应的一般规则进行梯度实验，如表 1 所示。
POSS 呈梯度变化的不同配方的树脂状况结果如表 2 所示，当 POSS 含量达到 10. 0PHR 时，树脂出 现颗粒析出、不再透明，说明已有部分的 POSS 材料没有反应，树脂的黏度也提升较多，操作开始困难，故将 POSS 量初步确定在 5. 0PHR.
2. 1. 2 POSS 改性丙烯酸树脂的相对分子质量分析
在确认树脂反应条件后对不同烯丙基七异丁基 POSS 含量进行确认，得到的树脂进行相对分子质量 及分布确认。 从表 3 中配方 2、3、4 所得的树脂数均相对分子质量、重均相对分子质量等数据分析，配方3所得的树脂多分散性指数数据和原始配方比较接近，相对分子质量分布(PDI)等于 1. 438，树脂的相对分 质量及其分布比较合适，初步认定配方 3，即 POSS 含量为 5. 0PHR 是合适的含量。
2. 1. 3 POSS 改性丙烯酸树脂红外光谱分析
使用 FT-IR 来检测 POSS 改性的丙烯酸树脂官能团，进行产物的结构表征 图 2 为 POSS 丙烯酸树脂的红外谱图。 1038cm-1 处为—CH2—O 的伸缩振动峰，1113. 5cm-1 处为—Si—O—的振动峰，且随着烯丙基七异丁基 POSS 含量的增加—Si—O—震动峰越强，说明烯丙基七异丁基 POSS 已较好地接枝到丙烯酸主链中;1234. 2cm-1 处的峰为—C—O 伸缩震动峰，1724. 4cm-1 处的强峰为—C =O 的非对称伸缩振动峰。表明在引发剂的作用下，所有单体均参与了共聚合反应，所得产物为 POSS 改性的丙烯酸树脂，即烯丙基-七异丁基 POSS 已经共聚到树脂中。综合树脂形态、相对分子质量、红外光谱情况，POSS 改性烯丙基七异丁基 POSS 含量为 5. 0PHR 的丙烯酸树脂，即配方 3 是最优的配方，后续的实验将按此配方合成的树脂半成品继续进行确认。
2. 1. 4 涂膜的接触角分析
涂膜最终表现出来的性能与助剂的添加也有一定的关系，聚合物最外层的表面结构和化学性质是其表面性质的决定性因素。图 3( a)中烯丙基七异丁基 POSS 改性树脂添加后对接触角呈先略微增加后略微减低的趋势，总体来说影响度较小，以 6%比较合适(接触角为 93°) 。 图 3( b)表明随着 NH2-POSS 含量的逐步提升，接触角也随之增加，基本呈线性的关系，从水接触角的角度分析，NH2-POSS 越高越有利于疏水性的提高。
2. 1. 5 涂膜弹性模量分析
弹性模量是工程材料重要的性能参数，一般弹性模量越大，涂膜抵抗外力的能力越强，耐擦拭性、耐污染等性能越好。 图 4( a)中随着烯丙基七异丁基-POSS 添加量的增加，清漆弹性模量先呈上升趋势，后逐步下降，添加量大约在 6% ~ 9%为宜，弹性模量先上升后降低的原因与 POSS 材质相对“巨型”的结构有关，添加初期对材料有一定的填充作用，但添加量过大会影响涂料的固化。 从 图 4 ( b) 发 现，随 着NH2-POSS 含量的逐步提升，弹性模量呈先略微增加后略微减低的的趋势，总体来说影响度较小。
2. 1. 6 涂膜交联密度(Mc)
涂膜交联密度(Mc)表征的是交联点间的相对分子质量，Mc 值越小相对分子质量越小，即交联点间相对分子质量越小，表示交联密度就越高，交联密度越高表示涂膜越致密，污染物越难渗透到涂膜中，涂膜抗污染能力越强，故 Mc 值是衡量涂膜抗污染能力的重要指标。 图 5 表明交联密度(Mc)数据有一定的波动，并没有明显的变化趋势，实际差异比较小，原因很可能是涂膜制作及测量误差引起，故此处的数据不作为判断的依据。从图 5 还可以看出，随着 POSS 改性丙烯酸树脂及 NH2-丙基丁基的添加，涂膜的交联密度变化幅度很小，基本可忽略不计。
2. 1. 7 POSS 改性丙烯酸树脂与氨基-POSS 含量研究
以上初步探索了烯丙基七异丁基-POSS 改性丙烯酸树脂与 NH2-POSS 含量单独变化对性能影响的趋势，前者是作为清漆基体树脂部分，后者是作为交联固化组分，两者的作用有一定的差异，其中均存在大 分子 POSS 成份，为了验证两者同时添加的趋势变化，在之前验证配方的基础上重新设计配方，如表4所示。配方 12 ~ 14 的目的是在确定 POSS 改性树脂量的前提下变更 NH2-POSS 的量，配方 15 是在配方 14 的基础上变更 POSS 改性树脂的量，确认两者协同使用的比例。
图 6 表明两者对涂膜水接触角、交联密度等的影响。 从数据看出随着 NH2-POSS 含量的增加水接触角逐步增加，1%是比较理想的水平，POSS 改性树脂含量为 6%和 9%时差异较小，从成本效益比考虑选用6%比较合适。从交联密度(Mc)数据可以看出氨基POSS 增长到0.5%以上 Mc 值。 因此，最终选择6%改性树脂加 1%氨基丙基庚基-POSS 为优选的配方，后续按此配方继续进行复合涂膜的性能分析。
2. 2 复合涂膜的性能分析
2. 2. 1 涂膜接触角测试
表 5 中改良后配方水接触角大约由 90°左右提升到 96°左右，说明本身原产品的疏水性就较好，改良后产品疏水性也呈明显的上升趋势，另外与市场主流竞品相比接触角要高很多，说明本次改良后产品的疏水性优于竞品。
2. 2. 2 涂膜的耐污染性测试
从图 7 耐污染前后的色差可以看出，改良后的产品相比原产品抗污染性有了明显的改进，色差明显减小，说明污染物在涂膜上黏附的能力在明显下降，改良后的涂膜抗污染性明显改进，从耐污染第二种方法耐鸟粪的评价等级来分析，改良后的配方相比改良前有明显的提升，且改良后的产品比市场上在用的一些主流产品也有一定的优势。
2. 2. 3 涂膜的成分分析
图 8 分别为是改良前后涂膜表面成份的 SEM / EDS 图谱，发现改良前 Si 含量约 0.1%，这是配方本身极少量助剂带来的，改良后涂膜 Si 含量约1.89%，两者相差18倍左右，差异非常明显，与理论量基本 一致。
2. 2. 4 涂膜的原子力显微镜分析
使用原子力显微镜(AFM)对清漆表面进行扫描，确认改良前后涂膜表面形态、粗糙度以及是否形成类似于荷叶表面的微纳米结构。图 9 是清漆改良前后表面的 AFM 的正面 3D 图像，扫描区域为 5μm×5μm. 改良前表面比较规则、光滑，峰高大约 35 ~ 45nm，而改良后表面明显变得粗糙，形成了很多明显的峰状结构，峰高约 100 ~ 120nm. 另外使用 AFM 对涂膜粗糙度(Roughness，简称 Ra) 进行测量。改良前涂膜Ra = 4. 12nm;改良后 Ra = 12. 1nm，粗糙度提升率接近 200%。
3 结 论
使用烯丙基-七异丁基 POSS 成功合成了 POSS 改性丙烯酸树脂，确认最佳含量是 5. 0PHR;POSS 改性树脂涂膜水接触角约 96°，远高于部分竞品 80°左右的水平;改良后产品抗污染性有明显提升，色差下降幅度达到 50% ~ 100%。涂膜中 Si 元素含量从 0. 1%提升到 1. 89%，提升幅度达到 18 倍左右。改良后的产品形成了相对粗糙的微纳米结构的表面，膜表面有少量纳米颗粒状凸起，涂膜的粗糙度(Ra) 从 4nm左右提升到 12nm 左右，粗糙度提升幅度约 200%左右，初步具有荷叶表面微纳米的构造。
来源：徐州工程学院学报 (自然科学版 ) 2023年3月 第38卷 第1期
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