文/俞孝伟 孙祥 苏红丹 徐晓虎 殷玉磊
江苏扬农锦湖化工有限公司
摘要：本文主要对环氧树脂增韧改性技术进行分析研究，阐述了环氧树脂增韧改性的主要类型，包括橡胶弹性体增韧改性、树脂合金化增韧改性以及在交联网络中引入柔性链段，增强网链分子的柔顺性，从而达到增韧改性的效果。之后对环氧树脂的具体增韧改性措施进行总结，包括对化学改性剂的选择与控制、机械加工性能改性、光引发剂增韧改性等措施，旨在不断改善环氧树脂的韧性，并保证能够在现场行业中获得有效的应用。
关键词：环氧树脂 增韧改性 技术分析
Analysis of Toughening Modification Technology of Epoxy Resin
Yu Xiaowei，Sun Xiang，Su Hongdan，Xu Xiaohu，Yin Yulei
Jiangsu Yangnong Jinhu Chemical Co.，Ltd. Yangzhou City，Yangzhou Jiangsu 211900
Abstract：This paper mainly analyzes and studies the toughening modification technology of epoxy resin，and expounds the main types of toughening modification of epoxy resin，including the toughening modification of rubber elastomer，the toughening modification of resin alloy，and the introduction of flexible segments in the cross-linking network to enhance the flexibility of network chain molecules，so as to achieve the effect of toughening modification.After that，the specific toughening and modification measures of epoxy resin were summarized，including the selection and control of chemical modifiers，the modification of machinability，and the toughening and modification of photoinitiators，aiming to continuously improve the toughness of epoxy resin and ensure effective application in the field industry.
Keywords：epoxy resin；Toughening modification；technical analysis
0 前言
环氧树脂的韧性主要取决于其分子结构，其主要特征为晶体，但晶体结构也具有一定的韧性。当分子结构改变时，可改变分子间的结合程度而影响胶质的韧性。在力学性能方面，环氧树脂一般有很好的力学性能。但在某些特定条件下（如表面张力、 pH值等）的改变可能导致失效。另外，环氧树脂还具有优良的电绝缘性或耐热性、耐化学腐蚀性、耐机械设备老化和有机溶剂毒性等，是不可替代的重要材料之一。环氧树脂在改性后会获得一些新功能，并且这些功能具有良好的效果。比如在保证力学性能不变的基础上，耐热、耐腐蚀可塑性得到进一步加强。随着环氧树脂应用范围越来越广泛，材料工程技术人员对其进行改性研究是非常有必要的。
1 环氧树脂增韧改性主要内容分析
1.1 橡胶弹性体环氧树脂增韧
通过对橡胶弹性体的加入，使环氧树脂的活性端基与环氧树脂的活性基团产生良好的化学反应。对环氧树脂体系中的分离过程加强控制，使增韧效果能够进一步凸显。相关研究人员在发现CTBN类型橡胶能够显著提升环氧树脂的增韧效果后，我国对于橡胶类型的研究不断加强，使环氧树脂增韧改性效果得到了极大的加强，常用的橡胶类型主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶以及丙烯酸丁酯橡胶。通过对这些橡胶类型的应用，能够有效改变环氧树脂中的溶解度参数，实现对环氧树脂凝胶化过程的控制，利用橡胶中的粒子结构去防止环氧树脂发生断裂，巩固好其表面韧性[2]。
目前国内外对于橡胶环氧树脂增韧改性研究体系主要分为两种，一种是采用CTBN类型的橡胶进行增韧改性，另一种是通过对液体橡胶的混合使用进行巩固，比如使用硅橡胶以及聚丁二烯橡胶等等。另外在具体的设计方法以及控制反应工艺上也是有着具体的规划设计。在开始进行增韧改性实验之前，需要提前制作出橡胶改形体材料，对反映出来的红外光谱进行分析研究，之后开展相关的增韧改性实验，比如在环氧树脂内加入大量的改性硅橡胶后，需要对环氧树脂的冲击强度进行大范围测试，如果增韧后的冲击强度有着明显的下降，说明硅橡胶对于环氧树脂具有良好的增韧改性效果。或者还可以利用活性端基液体橡胶以及聚硫橡胶进行改性研究。比如在聚硫橡胶内添加一些金属氧化物原料以及有机胺固化剂，形成一种具有多用途性质的双组分涂料。
1.2 树脂合金化环氧树脂增韧改性
树脂合金化环氧树脂增韧改性相比于橡胶树脂增韧改性，其增韧效果更加突出，由于受到橡胶本身的影响，橡胶树脂增韧改性无法调整好环氧树脂的耐热性以及刚性，导致增韧效果不够明显，而树脂合金化环氧树脂增韧改性能够很好的补足这一问题，利用具有高热塑性的树脂材料，与环氧树脂表面形成化学反应，形成一种高分子的合金材料，从而达到增韧的效果。通常所使用的热塑性树脂品种主要有聚醯亚胺、聚苯醚以及液晶高分子。国内有的研究人员采用了原位聚合法通过对聚氨酯分子结构的改变，使环氧树脂内部结构得到优化。当固化后的环氧树脂聚氨酯含量较低时，那么其中的刚性分子会以更加均匀的形式分散于环氧树脂基体中，从而形成高分子的复合型材料。这些高分子材料能够提升环氧树脂基体的拉伸强度，起到巩固强化的作用。另外一些研究人员利用PSF为树脂材料，对于PSF中所蕴含的分子量进行研究，判断是否能够对环氧树脂起到良好的增韧效果。通过一定的实验可以得出，对PSF分子量的适当增加，对于环氧树脂韧性方面的增强有着很大帮助，例如PSF中的分子含量提高到20%左右，那么韧性强度相比于之前会提高到四倍。有着研究人员使用聚醚醯亚胺来增强环氧树脂中的断裂韧性，并且通过大量的实验可以得出，聚醚醯亚胺作为一种高效的增韧剂，通过适当的添加能够提高环氧树脂的表面断裂韧性。比如添加25%的聚醚醯亚胺能够使环氧树脂表面断裂韧性上升至2000MPa，而一旦压强有所提高，那么环氧树脂的弯曲强度也会有所上升。当环氧树脂弯曲强度得到有效提高后，利用电子显微镜等设备对环氧树脂的微观结构进行分析，这时会发现微观结构中会出现比较明显的双连续结构现象，说明环氧树脂表面韧性得到了进一步提升。
1.3 柔性链段固化剂增韧改性
该增韧改性技术主要是利用柔性链端使环氧树脂中的交联网络得到有着更加紧密的效果。并且当环氧树脂处于固化的状态后会产生较为明显的微观相分离过程，从而形成更加紧密的网络结构体系。这种增韧改性技术不仅有着良好的增韧效果，同时在操作方面也更加简单，适合大范围的使用。例如当柔性链的有机化合物与环氧树脂中的环氧基产生化学反应后，会逐渐将柔性链段引入到环氧主链中，从而制作出一种新的环氧树脂，这种环氧树脂不仅强度较高，而且粘结性也有着很好的保障。之后在对制作好的环氧树脂添加丙烯酸酯化，从而制作出环氧丙烯酸酯涂料，这种涂料最大的好处就是粘结程度更强，能够起到良好固化稳定效果。另外在国外有的研究人员使用端氨基芳醚酮固化剂为主要增韧措施，这种固化剂是将端氨基聚双酚A醚二苯酮、端氨基聚异丁基、苯二酚醚二苯酮等固化剂融为一体，形成一种含有高分子的固化剂，由于环氧树脂本身所具有的网络型结构特点，通过对该固化剂的有效使用，能够使环氧树脂交联点间链段的柔软性以及持续性特点更加突出，从而有效维持好环氧树脂表面的强度和硬度。
2 环氧树脂增韧改性措施总结
2.1 改性剂的选择与控制
首先在改性剂选择方面，由于粘合剂种类繁多，各种性能各异。很多行业会选择聚酰胺类粘合剂进行增韧。但是这种方法很可能会导致材料性能变差甚至失效，对环氧树脂固体会产生影响，进而影响材料性能。因此在选择改性剂时应考虑到以下几个方面：（1）与环氧树脂及其固体组分之间保持一定的相容性。（2）与环氧树脂、聚酰胺保持好相同性，并且承受的温度不高于200℃。（3）与环氧树脂固体保持良好的相容性。粘合剂必须要满足这些条件才能实现环氧树脂与粘合剂的增韧改性。因此选择改性剂后，应采用合适的方法控制固化时间以此来提高胶体中固化速率。
其次在改性剂加入量的控制方面，由于环氧树脂之间有着良好的相容性，因此在环氧树脂链中存在着一定数量的聚合物基团，从而使得环氧树脂具有较好的张合力，可提高复合材料在粘接时的强度。当涂料中含有一定数量的SiO2时，通过调整环氧树脂的相对含量，使环氧材料中SiO2（C）和SiO2 （H2O）的比例达到规范标准，从而有效地提高了环氧聚合物与环氧树脂固体组分之间的相容性。不同的环氧树脂由于粘结度存在一定差异，导致所产生的影响因素不同，粘度也不同。需要在改性剂中适当地增加一部分粘合剂的含量，以提高环氧树脂与环氧树脂胶的相容性。一般情况下，要求环氧树脂乳化后的粘度能够达到一定范围内。以聚丙烯酸酯为例，随着聚合反应进行，环氧树脂改性剂加入量增加时，粘度也随之增大。通常认为应该保持在0.02g/kg左右；如果加入量过多反而会降低固化体系中树脂固体组分与环氧树脂间的相容性；因而在确定配方之前应先对聚合物进行改性试验验证[3]。
2.2 机械加工性能改性
机械加工性能改性是将环氧树脂或其它聚合物加工成零件，利用粘结剂或涂料把材料固定到零件表面，从而有效提高环氧树脂的耐磨性。比如可以采用化学加工方法改变产品的机械性能和耐磨性；或者赋予材料一定的机械强度，从而提高环氧树脂的强度、韧性和耐磨性。机械性能改性常使用的增韧剂包括聚合物（或固化剂产品）、金属增韧剂和粘合剂（如金属基粘结剂、聚合物、粉末等），这些材料都是常用的胶粘剂。机械加工性能改性方法的优点在于对环氧树脂进行改性后不会发生团聚物等缺陷，而且加工性能也有一定提高，通常其硬度可以达到HRC50以上。但其缺陷是使用寿命较短；所以，改性剂类粘结剂增韧剂通常要满足如下要求：（1）耐高温、（2）耐冲击、（3）具有高流动性、（4）良好的热塑性和力学兼容性、（5）无毒、无腐蚀、（6）高温固化速度快、（7）耐化学腐蚀性强等特点。目前在汽车领域中，许多研究人员都在研究不同牌号环氧树脂在汽车工业中的应用，通过不同方式对其进行增韧改性来增加其机械加工性能，增强其机械强度、耐磨等性能；使得涂层表面更美观，甚至提高抗冲击等性能，从而达到提升性能及延长使用寿命目的，由此可见机械加工性能改性对于环氧树脂的增韧有着巨大提升，其应用程度也逐渐受到人们的重视。
2.3 光引发剂增韧
光引发剂改性也是一种常见的增韧手段，主要目的是用来提高环氧树脂固化后的强度和韧性。当环氧树脂发生固化现象后，通过对光引发剂的使用，会发生比较剧烈的氧化反应，导致聚合物区发生光解现象，环氧树脂中部分被氧化变成无毒可溶的物质（CO2），降低聚合反应出现的概率，从而提高了强度。另外使用光引发剂可以解决光引发剂改性固化时存在的问题：比如提高固化剂分子结构对橡胶具有催化作用，使固化剂分子链聚合导致聚合物链间相互作用增大而形成的物理机械能增强，使材料表面硬度、弹性和化学稳定性等降低。因此，因此需要加强对光引发剂的使用。常用的光引发剂主要有氧化锌、甲基苯甲酸酯、二苯乙烯等。其用量随着固化温度升高而增加，添加量需根据温度及改性树脂粘结性而定。一般将其溶于500~80℃中40min即可产生增韧效果，使固化时间不断缩减[4]。
2.4 涂层增韧改性
涂层增韧可通过涂覆或喷涂等方式实现。主要是利用聚合物或固化剂在基体表面形成一层致密的有机薄膜。主要包括水性涂料、金属、陶瓷和热固性固化物以及复合材料等。其中水性涂料最大优点是不含溶剂，对人体无害。并且不会对环境造成污染。与环氧树脂的相容性较强、在涂刷过程中不会形成缩孔、龟裂等缺陷。在船舶、飞机零部件、军事工业等领域具有广泛的应用。由于它们的特殊性，一般只需要用涂覆在表面即可形成防腐保护层，同时涂层的涂覆率高达80%，使得涂层与基体之间形成牢固的粘合力，从而增强了机械强度和耐久性；同时也延长了其使用寿命。但涂层性能与粘合性不好而造成的涂层污染或破坏又会大大降低使用寿命，严重影响产品的质量和性能。涂料在提高涂层性能方面发挥着很大作用。第一是与基体相混合形成界面相，从而提升基体性能；赋予了更多的功能效果，比如防腐、抗紫外线、阻燃、绝缘等。第二涂层基体为有机物质时，聚合物内部存在于聚合物表面上，不仅在性能方面有着一定效果，同时也使得使用门槛得到降低。在很大程度上提高了力学性能。由于涂层增韧改性表面粗糙度较小，因此对提高机械性能效果明显更加明显。通过涂层增韧技术可提高涂层基体之间相互间的紧密附着、固化、干燥以及防锈处理功能，从而改善机械性能、耐久性，延长其使用寿命[5]。
3 结束语
本文主要对环氧树脂的增韧改性技术以及相关措施进行分析研究。随着我国现代工业的不断发展，环氧树脂由于广泛的应用性受到人们的重视，其发展方向正从传统的通用型逐渐朝着高功能性以及高附加值产品方向转变。因此要求我国相关研究人员继续加强对环氧树脂增韧改性的研究，提供更多的理论依据以及实验方法，选择更加合适的改性剂，从而有效提高对环氧树脂的增韧改性效果，从而促进我国现代工业的发展。
参考文献：
[1] 徐铭涛，嵇宇，仲越，张岩，王萍，眭建华，李媛媛. 碳纤维/ 环氧树脂基复合材料增韧改性研究进展[J]. 纺织学报，2022，43（9）：203-210.
[2] 陈子豪，阮英波，杨杰. 酚 酞基聚芳醚酮增韧改性环氧树脂的结构与性能[J]. 高分子材料科学与工程，2022，38（7）：69-76+83.
[3] 宁娜. 纳米核壳粒子的设计制备及其对环氧树脂与碳纤维复合材料增韧机理和性能的研究[D]. 东华大学，2022.
[4] 梅敬松. 增韧水性环氧涂层钢筋性能及在严酷环境下混凝土中的应用研究[D]. 烟台大学，2022.
[5] 杨国瑞. 嵌段共聚改性氧化石墨烯对环氧树脂及其碳纤维复合材料的性能影响研究[D]. 长春工业大学，2022.
本文转载自《技术研究》2023年第3期
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