Study on Comprehensive Performance of Polyaspartic Ester Polyurea Used for Chassis Protection of New Energy Vehicles
王 楠1，陈 阳1，唐玲玲2，傅嘉琳1
（1. 江苏大学汽车工程研究院，江苏镇江212013；2. 江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013）
摘要：采用二氧化硅、钛白粉、单层石墨烯和聚天冬氨酸酯聚脲，制备了新能源汽车底盘用防护涂料。研究了防护涂料的力学性能、耐候性、耐盐雾性以及抗石击性等，并用SEM、FT-IR、EIS表征了涂层的结构和形貌，测试了人工加速老化和耐中性盐雾试验过程中，涂层耐腐蚀性和附着力的变化，并与市售PVC涂层的抗石击性能进行了比较。结果表明：聚天冬氨酸酯聚脲涂层的附着力、力学性能、耐腐蚀性以及抗石击性能优异；加入二氧化硅和钛白粉后，涂层在人工加速老化和耐中性盐雾试验后耐腐蚀性和附着力进一步提高，但拉伸强度和撕裂强度下降；而加入单层石墨烯后，涂层的各项性能均有所改善，其中抗石击性改善明显。所制备的改性聚天冬氨酸酯聚脲适用于新能源汽车底盘的防护。
关键词：聚天冬氨酸酯聚脲；新能源汽车；底盘防护；二氧化硅；钛白粉；单层石墨烯；耐腐蚀性；附着力
随着纯电动汽车的快速发展，目前部分纯电动汽车将动力电池箱放置于汽车的底盘，与传统燃油车的底盘面临的相同问题是动力电池下壳体大多采用钢和铝合金材料，不仅会遭受腐蚀，而且容易受到石头撞击，直接威胁到动力电池的安全。传统燃油车的底盘常采用聚氯乙烯（PVC）抗石击涂料进行防护，但是其存在力学性能较差、固化温度高以及使用工艺复杂等问题，已经不能满足新能源汽车底盘的防护要求，亟需探索性能更好和使用更简便的防护涂层。
聚天冬氨酸酯（PAE）聚脲由两部分构成，其中软段为聚天冬氨酸酯，硬段为异氰酸酯。它是一种新型脂肪族、慢反应、高性能材料，其综合性能优良，反应时间可调，可以在常温条件下固化。近年来关于聚天冬氨酸酯聚脲性能的研究很多，其力学性能、耐腐蚀性以及耐候性较好，被广泛应用于各种场所。
为更好地保护新能源汽车电池的安全，本研究开发了一种可用于新能源汽车底盘防护的聚天冬氨酸酯聚脲涂料。根据新能源汽车底盘材料以及运行工况，实验以钢材Q235和铝合金6061为底材，分别从力学性能、耐候性、耐盐雾性以及抗石击性等方面研究了聚天冬氨酸酯聚脲涂料的防护效果，并尝试通过加入适量的二氧化硅、钛白粉以及单层石墨烯等填料加强其防护效果，以期满足新能源汽车底盘的防护要求。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚天门冬氨酸（NH1420）：胺值199~203 mgKOH/g，25 ℃黏度 900~2 000 mPa·s，Covestro；IPDI 三 聚 体（—NCO含量≥37%，纯度≥99%）、HT-200（—NCO含量20.50%~22.00%，HDI含量≤0. 40%）：万华化学集团股份有限公司；硅烷偶联剂（KH-550）：南京创世化工助剂有限公司；流平剂（AKN-3600）：佛山市千佑化工有限公司；消泡剂（BYK1790）：BYK；乙酸正丁酯：华东器化玻有限公司；钛白粉（R996）：二氧化钛含量≥98%，粒径≤0.3 μm，龙蟒佰利联；气相二氧化硅（R974）：二氧化硅含量≥99.8%，绍兴市利洁化工有限公司；单层石墨烯：片径0.5~5 μm，厚度≤ 0.8 nm，南京先丰纳米材料科技有限公司；PVC抗石击车底涂料：市售；120#溶剂油：广东中海南联能源有限公司。以上原料均为工业级。
1.2 双组分聚天冬氨酸酯聚脲涂料和试样的制备
将10 g NH1420、0.2 g KH-550、0.1 g AKN-3600和0.1 g BYK1790混合，密封超声搅拌1~2 h，得A组分。将16 g IPDI三聚体、2 g HT-200和5 g乙酸正丁酯混合，密封搅拌0.5~1 h，得B组分。将A、B组分混合所得样品命名为PAE-1，在PAE-1配方基础上，A组分额外添加不同颜填料可得不同样品。其中添加5 g钛白粉和0.4 g气相二氧化硅所得样品命名为PAE-2，添加0.2 g单层石墨烯所得样品命名为PAE-3。
采用带有空气压缩机的明治W-77喷枪喷涂，其中，喷涂在Q235、铝合金6061上的涂层用于附着力、抗石击性、人工加速老化以及中性盐雾等试验，喷涂在PP板上的涂层用于力学性能测试，空气压力0.17~0.24 MPa，物料温度22~26 ℃，涂层厚度为1.0~2.0 mm，室温放置7 d后进行性能测试。
1.3 PVC抗石击涂料试样的制备
试样制备前用120#溶剂油稀释市售PVC抗石击涂料。
试样制备过程与1.2中的基本一致，底材采用Q235电泳板（电泳漆为环氧底漆），喷涂试样需要在140~160 ℃下固化30 min，室温放置7 d后进行性能测试。PVC涂料与环氧底漆复合涂层用“PVC+环氧”表示。
1.4 性能测试与表征
用电子式万能试验机（HZ-1005A，浙江新和成特种材料有限公司），分别参照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行拉伸和撕裂测试。用YMX/Q系列盐雾腐蚀试验箱（常州市国立试验设备研究所）参照GB/T 1771—2007进行盐雾试验。用ZN-P系列气候加速老化试验箱（常州市国立试验设备研究所）参照GB/T 14522—2008进行人工气候加速老化试验，试验条件采用该标准附录C表C.1中暴露周期类型5。
用傅立叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet iS20，研昊材料实验室）进行红外表征，测试范围为500~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。用ZEISS Gemini 300扫描电子显微镜测试涂层表面及断面的微观形貌，仪器放大倍数为12~2 000 000，加速电压为0.02~30 kV，分辨率为0.6 nm（15 kV）和1.0 nm（1 kV）。
用德国Zahner电化学工作站进行试样电化学阻抗谱（EIS）测试，测试频率范围为10-2~105 Hz，交流正弦波信号振幅为20 mV，采用三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试溶液为3.5%NaCl溶液，采用Zahner Analysis软件对EIS数据进行分析处理。
使用自制抗石击测试平台参考SAEJ400进行抗石击性测试，具体操作为使用0.5~4 cm的碎石从11 m的高度沿塑料管道自由落体反复冲击试样，电机作为实验平台带动样品旋转，样品与实验平台的夹角设置为45°，涂层厚度为1 mm。
参照GB/T 5210—2006进行涂层附着力测试。
2 结果与讨论
2.1 微观结构与力学性能
图1为不同配方PAE聚脲涂层的表面形貌。
图1 涂层表面的SEM和宏观图
由图1可以清晰地看出PAE聚脲涂层具有非常好的致密性，加入二氧化硅、钛白粉和单层石墨烯后对涂层的表面致密性没有太大的影响。其中，PAE-1聚脲涂层呈透明状，透过涂层可以清楚地观察到金属基材的表面形貌，便于记录金属的宏观腐蚀进程；加入二氧化硅和钛白粉后，聚脲涂层呈白色且表面粗糙度有所增加；加入单层石墨烯后，聚脲涂层则呈黑色。涂层具有良好的致密性可以阻碍腐蚀介质侵入的速率。
图2为不同配方PAE聚脲的红外光谱。
由图2可知，3 369 cm-1处为N―H伸缩振动峰，1 635 cm-1 处 为 脲 羰 基中 C=O伸缩振动峰，1 526 cm-1处为C—N伸缩振动峰，可见涂层中生成了脲基（—NHCONR）结构。2 265 cm-1附近已无明显—NCO基团的特征吸收峰，可见异氰酸酯中的—NCO与聚天冬氨酸酯树脂中的—NH基本反应完全。
图2 PAE聚脲涂层的红外光谱
图3为不同配方PAE聚脲力学性能测试结果。
图3 PAE聚脲涂层的应力-应变曲线及撕裂强度
由图3可知，所制备的PAE聚脲涂层的平均拉伸强度达到10 MPa，断裂伸长率高于250%，撕裂强度达到15 kN/m；对比汽车底盘传统的防护涂层如聚氯乙烯涂层，其拉伸强度和断裂伸长率分别低于3 MPa、200%，PAE聚脲的各项力学性能都具有明显优势，涂层具有良好的力学性能才能保障底盘的安全，因此，PAE聚脲涂层有望用于新能源汽车底盘防护。实验数据表明加入适量单层石墨烯，提高了PAE聚脲涂层的拉伸强度、撕裂强度以及断裂伸长率；加入二氧化硅和钛白粉提高了涂层的断裂伸长率，而拉伸强度和撕裂强度降低，通过PAE-2的断面SEM图（图4）可以明显观察到涂层内部存在由填料团聚导致的颗粒点，这些颗粒点使涂层产生缺陷，降低其拉伸强度与撕裂强度。
图4 PAE-2断面的SEM图
2.2 人工气候老化前后的耐腐蚀性和附着力
采用电化学交流阻抗测试（EIS）涂层耐腐蚀性的变化。由于涂层本身的电化学阻抗较大，因此在进行EIS测试时，先将涂层浸泡于3.5% NaCl溶液中2 h，测试结果如图5所示，试样人工老化试验后表面微观形貌如图6所示。
由图5可知，PAE聚脲涂层的容抗弧半径整体上都随着老化时间的增加而变小，即涂层耐腐蚀性变差，这是因为老化后涂层中脲羰基被破坏，导致涂层相分离、孔隙率变大。结合图6可知，所制备的PAE聚脲涂层在经过2 000 h的人工气候老化后表面孔隙有所增加，但不是很明显，说明涂层结构并没有出现太大的损坏。其中，PAE-2和PAE-3涂层的容抗弧半径在老化前高于PAE-1聚脲涂层，主要原因是涂层中加入的填料起到了阻隔腐蚀介质的作用。在经过2 000 h的老化后，PAE聚脲涂层的容抗弧半径仍较大。
图7为EIS测试中不同涂层经人工气候老化后在f=0.01 Hz处的阻抗模值（|Z|）。
由图7可知，PAE聚脲涂层在经过2 000 h的老化后，低频时（f=0.01 Hz）|Z|仍然能达到109 Ω·cm2，说明PAE聚脲涂层仍具备良好的耐腐蚀性；PAE-2和PAE-3涂层在整个老化阶段低频时|Z|都优于PAE-1涂层，说明加入二氧化硅、钛白粉以及单层石墨烯能改善涂层耐腐蚀性，原因是这些颜填料能够吸收紫外线，抑制涂层树脂降解导致的结构缺陷；而且实验表明，加入二氧化硅和钛白粉效果较为突出，低频时|Z|下降幅度明显减小，从53.4%下降到26.3%，涂层耐腐蚀性更优异。
图5 涂层人工气候加速老化后的Nyquist图
图6 人工气候加速老化2 000 h后涂层表面的SEM图
图7 涂层人工气候老化后在f=0.01 Hz处的阻抗模值
图8 涂层人工气候老化后与底材的附着力
图8为涂层在人工气候老化后与底材的附着力，测试的底材为Q235和铝合金6061。
由图8可知，随着老化时间的增加，附着力逐渐降低，这与涂层耐腐蚀性的下降趋势相似。改性后PAE聚脲涂层在不同底材上的附着力变化不同，其中单层石墨烯的加入提高了涂层与2种底材的附着力，而二氧化硅和钛白粉的加入使涂层与Q235附着力提高，与铝合金6061附着力下降。在经过2 000 h的老化后，PAE聚脲涂层与2种底材的附着力仍能达到6 MPa以上，具有非常好的附着性能。数据也显示出加入二氧化硅、钛白粉和单层石墨烯后，PAE聚脲涂层附着力与阻抗的变化相似，受到人工气候老化的影响较小，尤其是PAE-2，其涂层附着力仅仅下降了14%左右。
2.3 盐雾腐蚀前后EIS和附着力
图9为涂层盐雾试验的Nyquist图，图10为涂层在盐雾试验2 000 h后表面微观形貌。
图9 涂层盐雾腐蚀后的Nyquist图
图10 盐雾腐蚀2000h后涂层表面的SEM图
由图9可知，随着盐雾时长的增加，涂层的容抗弧半径随之减小。在经过2 000 h的盐雾腐蚀后，从图10可以看出，PAE聚脲涂层表面出现裂缝和微孔，这将降低涂层对腐蚀介质的屏蔽能力，削弱其防腐能力，这与Nyquist图中容抗弧半径减小相符。
图11 涂层盐雾腐蚀后在f=0.01 Hz处的阻抗值
图11为EIS测试中不同涂层经盐雾试验后在f= 0.01 Hz处的阻抗模值（|Z|）。一般认为低频时|Z|低于106 Ω·cm2时，涂层便基本失去防护能力。
由图11可知，经过2 000 h的盐雾腐蚀后，相比于500 h时PAE-1聚脲涂层|Z|下降了51.7%，PAE-2和PAE-3聚脲涂层|Z|下降了40%左右，且|Z|都远远高于106 Ω·cm2，耐腐蚀性能仍然优异。对于PAE聚脲涂层而言，填料的加入使其耐腐蚀性能更稳定。
图12为涂层在盐雾腐蚀不同时间后附着力的变化。
图12 涂层盐雾腐蚀后与底材的附着力
由图12可知，随着盐雾时间的增加，涂层与2种底材的附着力逐渐降低。盐雾腐蚀2 000 h后，与底材的附着力仍都在4 MPa以上，附着性能良好。填料的加入也会影响涂层附着力，其中添加单层石墨烯的涂层附着力受盐雾影响最小，而添加二氧化硅和钛白粉则会增强盐雾的影响。不仅如此，附着力的变化程度也与底材有关，涂层用于铝合金6061的附着力比用于Q235的受盐雾影响小，这可能与底材腐蚀产物的致密性有关。
2.4抗石击性
图13为自制的涂层石击测试平台示意图，通过碎石自由落体的冲击和电机的旋转来模拟新能源汽车底盘遭受石击的过程。
图13 涂层石击测试平台示意图
以造成PVC+环氧涂层大面积脱落以及底材出现裸露为标准，观察在同样的冲击能量下，制备的PAE聚脲涂层的抗石击性，结果如图14所示，其中PVC抗石击涂料经过行业测试（0.5 MPa×1 kg，10次），抗石击性为0级。
图14 涂层石击后表面形貌
由图14可知，PVC抗石击涂料和环氧底漆复合涂层在碎石冲击磨损下出现了大面积脱落并且金属底材已经暴露；PAE-1和PAE-2聚脲涂层也有部分区域被击穿破损，但是没有出现脱落现象；PAE-3聚脲涂层只是表面出现磨损，并没有被完全击穿。涂层经过石击测试后所表现出的结果基本与其力学性能相一致。
测试石击测试前后涂层与基材附着力，结果如表1所示。
表1 石击测试前后涂层与基材附着力
由表1可知，石击测试后PVC涂层大面积脱落，而PAE聚脲涂层仍具有良好的附着性，其在Q235底材上附着力平均达到10 MPa以上，在铝合金表面平均高于5 MPa，其中PAE-1和PAE-2的附着性能变化基本相同，PAE-3的附着性最好。值得注意的是，相比PAE聚脲涂层与Q235的附着力变化，其与铝合金6061的附着力受石击的影响较大。
3 结 语
（1）实验分别从力学性能、耐腐蚀性、附着力以及抗石击性能等方面对PAE聚脲进行测试，结果表明PAE聚脲的各项性能都十分优异而且性能稳定，运用于新能源汽车底盘防护具有非常大的优势。
（2）PAE聚脲加入二氧化硅、钛白粉以及单层石墨烯进行改性后，性能上各有差异。其中，加入单层石墨烯能改善涂层力学性能和抗石击性能；而二氧化硅和钛白粉的添加则有利于改善涂层的附着力和耐腐蚀性，但是其易在涂层内部产生团聚，导致力学性能有所降低。
（3）为了普遍适用于新能源汽车的底盘，实验不仅研究了PAE聚脲运用于Q235底材上的性能，也探索了其运用在铝合金6061底材的效果，结果表明PAE聚脲完全适用于这2种材料底盘的防护。
文章来自《涂料工业》2023年第1期
(0)
