王超智，刘保华，李华林，丁竹，萧毅恒
（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）
摘要：有机硅改性聚氨酯胶粘剂能够结合二者的性能优势，利用有机硅提高聚氨酯的耐水、耐热和耐候等性能。本文综述了聚氨酯胶粘剂的各种类型、有机硅改性聚氨酯胶粘剂的方法和研究进展，包括硅烷偶联剂和硅氧烷低聚物两种改性方法，并对比了不同有机硅改性的优缺点。
关键词：聚氨酯；有机硅；改性；胶粘剂
引言
聚氨酯（PU）分子链中含有强极性氨基甲酸酯键、脲键、缩二脲等，能与基材表面水合物、金属原子、极性基团产生范德华力和氢键。其中单组分湿固化聚氨酯 胶粘剂还含有可反应的异氰酸酯基（—NCO），能和基材表面的活泼氢发生化学反应， 粘接性能优良，应用十分广泛。但PU胶粘剂在高湿下易水解，从而导致其存在粘接强度低、耐高温差 、耐候性差以及对水敏感等缺陷 ，限制了其应用。
1 实验
1 硅烷偶联剂改性PU胶粘剂
硅烷偶联剂改性PU主要有两种：一种是采用异氰酸酯基硅烷偶联剂与端羟基的多元醇或PU预聚体发生反应改性；另一种是用含活性氢的硅烷偶联剂与端异氰酸酯基的PU预聚体反应改性。
1.1 端异氰酸酯硅烷偶联剂改性PU胶粘剂
含异氰酸酯的硅烷种类较少，主要3-异氰酸 酯基丙基三乙氧基硅烷（IPTS），且端异氰酸酯基硅烷偶联剂的反应活性较大，反应控制较难。
异氰酸酯基硅烷偶联剂封端改性得到的PU中，仅存在氨基甲酸酯键而不含脲基，与伯胺基硅烷和端异氰酸酯基预聚物反应得到的PU相比，具有更低的黏度，适用一些对黏度要求较高的场所。使用氨基类、巯基类、异氰酸酯类三种不同种类的硅烷偶联剂对PU预聚体进行改性研究，发现以异氰酸酯类硅烷偶联剂制备的 PU胶粘剂综合性能优异，且黏度最低。采用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（IPTS）为改性原料，制备的硅烷改性PU胶粘剂黏度仅为2200mPa·s。
以异氰酸酯基硅烷偶联剂为改性剂， 将其对高分子量的聚氧化丙烯二醇进行直接封端反应。这相对于改性低分子量的多元醇合成的PU预聚体来说，直接封端合成的硅烷改性PU不仅合成方法简单，而且黏度适中。
异氰酸酯基硅烷偶联剂改性PU胶粘剂通常为 一步法合成的单组分聚氨酯，而以聚醚多元醇、端异氰酸酯硅烷偶联剂为主要原料制备A组分，以二异氰酸酯、催化剂和固化剂等制备B组分，制备得到双组分PU胶粘剂。端异氰酸酯基硅烷偶联剂改PU胶粘剂具有生产工艺简单且制备的聚氨酯胶粘剂黏度较低等优点，但其价格昂贵、种类少的缺点，导致生产成本高，限制了大规模生产及应用。
1.2 含活性氢硅烷偶联剂改性PU胶粘剂
该改性方法常用的是氨基和巯基类的硅烷，其中氨基种类较多。氨基类中活性氢为伯胺基的硅烷偶联剂反应活性高，反应过程中不易控制，宜选用活性基团为仲胺基或巯基的硅烷偶联剂，反应控制相对较易，如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ\-巯丙基三甲氧基硅烷。
1.2.1 硅烷偶联剂改性单组分PU胶粘剂
单组分湿固化PU胶粘剂在常温下分为固态的热熔胶和液态的常规胶粘剂。二者在使用时的方法有所不同：热熔胶在使用前需要进行加热处理使其呈熔融态后，将其涂覆在需要粘接的基材表面即可，而常规胶粘剂可直接涂覆在基材表面使用。
单组分湿固化PU胶粘剂固化的过程中会产生一定量的CO2气体，导致胶层存在气泡。向PU胶粘剂中添加含活性氢的硅烷偶联剂，可以很好地解决单组分PU胶粘剂固化过程中的气泡问题。
利用有机硅良好的热稳定性能对PU进行改性，可提高PU的耐热性。采用聚酯多元 醇、二异氰酸酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）制备了PU热熔胶，当 KH-550封端率为15%时，产品具有最优性能，剪切强度达到7.5MPa，并且较 PU 热熔胶热稳定性能有明显提升。采用多种不同的氨基硅烷偶联剂加入PU预聚体进行反应改性，得到硅烷改性湿固化聚氨酯压敏胶， 热稳定性良好，热分解温度均大于250℃。以 N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为PU预聚体的封端剂，制备得到的湿固化聚氨酯热熔胶， 热稳定性随封端率的增加而增大，且封端率为20%时剪切强度最大可达17.73MPa。
硅烷偶联剂改性后的PU胶粘剂不仅耐热性提高，其耐酸性也会提高。发现 KH-550改性PU胶粘剂时，当其加入量为2.5%时，所制备的胶粘剂在250℃、1h后表面无任何变化；在浓度为40%的H2SO4溶液中浸泡30天后，表面无裂纹、气 泡、剥落现象，体现出优异的耐热、耐酸性能。
由于使用伯胺基类硅烷偶联剂改性时，与PU预聚体中异氰酸酯基团反应速度快，且生成脲基会 使产品黏度增高。选用活性基团为巯基的硅烷偶联剂（γ-巯丙基三甲氧基硅烷）作为封端剂制备PU胶粘剂，有效解决黏度增高的问题。但巯基类与异氰酸酯类硅烷偶联剂类似，都具有价格较高、种类较少的缺点。
在 PU 胶粘剂分子中添加一定质量分数的硅烷偶联剂，可有效提高其耐水性。同样以KH-550制备了单组分PU胶粘剂。当硅烷偶联剂添加量为10%时，其固化膜的平衡吸水率小于2.0%，表现出良好的耐水性。有机硅具有较好的疏水性和较低的表面能，且KH-550水解后形成致密的 Si—O—Si 交联网络层，使得水分子不易渗透进入胶膜，因此有机硅的加入可有效降低胶膜的吸水率。
以偶联剂二（γ-三甲氧基甲硅烷基丙 基）胺为封端剂，制备出有机硅改性PU 树脂，然后加入其他助剂制备的有机硅改性PU底涂剂，不仅对基材和密封胶都具有良好的粘接力，且具有良好的耐水性和耐候性。
1.2.2 硅烷偶联剂改性双组分PU胶粘剂
双组分PU胶粘剂通常由含—NCO 基团的A组分和含活性氢的B组分构成。两组分按照所需要求的比例混合后，二者的活性基团就发生交联反应， 从而达到固化粘接目的。硅烷改性双组分PU胶粘剂时，由于带氨基或巯基的硅烷偶联剂中含有活泼氢，能与PU胶粘剂发生化学交联，因此该类硅烷偶联剂对粘接的促进作用更为显著。分别以γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和 γ-巯丙基三甲氧基硅烷三种不同的硅 烷偶联剂加入B组分中进行对比，发现加入氨基类和巯基类硅烷偶联剂的剪切强度相对较高。
利用双氨基硅烷的特性，提高了PU胶粘剂的低温固化性能和粘接强度。以双氨基硅烷和聚醚多元醇等加入B组分改性PU胶粘剂，制备出一种含有双氨基硅烷的低温固化PU胶粘剂。
以端羟丙基硅油为多元醇制得PU预聚体A组分，以KH-550、羟基硅油和107胶等制备B组分，制备的PU胶粘剂在最佳配比下，胶膜的吸水率最大仅为0.08%。
以KH-550对端—NCO基团的PU预聚体进行嵌段共聚改性，随着硅烷偶联剂含量的不断增加，胶粘剂的固化时间减少，耐热性增强，且玻璃化转变温度为-45.9℃，相对较低，表明其具有较好的耐寒性。
硅烷偶联剂的加入使PU胶粘剂的耐热、耐水、 耐化学等性能得到提升，且含活性氢有机硅偶联剂的种类多，选择范围广，对单、双组PU胶粘剂改性获得的分子结构比较多样化。使用该类有机硅偶联剂相对来说价格比较便宜，更有利于工业化生 产，一直以来也是研究的重点与热点。
1.2.3 含活性氢硅烷偶联剂改性水性聚氨酯（PUD） 胶粘剂
利用硅烷偶联剂与PUD中的端—NCO基团反应对PUD进行改性，改性后的硅氧烷基团在PUD中水解形成硅羟基，在成膜过程中经过脱水后，获得具有致密的Si—O—Si 交联网络的PUD分散体，使得力学性能、热稳定性和耐水性都得到提高。
采用丙酮法并以不同的加料方式加入硅烷偶联剂KH-550，制备出有机硅改性PUD乳液，发现在扩链后加入KH-550可得到吸水率较低且综合性能优异的稳定PUD乳液。
以聚碳酸酯二醇为原料制备PU预聚体，并以N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对其进行双氨基扩链，得到聚碳酸酯型PUD胶粘剂。硅烷偶联剂的加入使得 PU链段上存在部分水解缩合交联，得到的乳液更稳定，且胶膜的耐热性、耐水性以及力学性能都有明显的提高。
以双氨基硅烷偶联剂作为扩链剂， 合成了一系列侧链含烷氧烷基的PUD，提高了PUD的热稳定性。当偶联剂质量分数为4%时，PUD的初始分解温度由187℃提升至192℃，5%热失重温度由286℃提升至302℃。
以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、蓖麻油基多元醇等为原料，合成了端—NCO聚氨酯预聚体，再以KH-550改性剂，乳化后制备得到PUD胶粘剂。当硅烷偶联剂含量添加到 2% 时，很大地提升了胶粘剂的热稳定性，起始分解温度从161℃增 加到253 ℃。
将双氨基硅烷偶联剂和KH-550改性的PUD对比时发现，双氨基硅烷相较于单氨基的KH550改性形成更多支化和交联网状结构，且制备得到的PUD的热稳定性更好，吸水率更低。
由于需要引入亲水基团使PUD预聚体更好地在水中进行乳化，导致大部分的 PUD耐水性较差，因此要将具有疏水功能的基团引入PU链段中。而具有优异疏水性的有机硅材料恰好弥补了这一缺点，使得有机硅在PUD胶粘剂改性应用中得到发展。
2 有机硅低聚物改性PU胶粘剂
有机硅低聚物改性PU胶粘剂主要是含有活泼 氢的低聚物和异氰酸酯反应，从而实现改性。
有机硅低聚物的加入同样会提升PU的耐热及耐水性。以双羟基亲水性聚硅氧烷作为软段，制备的水性聚氨酯膜的表面能从40.16mJ/m2降到27.27mJ/m2，表现出良好的疏水性，PU的热稳定 性得到提高，损失5%质量的热失重温度从251℃提升到282℃。采用双端羟丙基聚二甲基硅氧 烷作为部分软段改性PUD时发现，体系微相分离程度随有机硅分子量增大而增大，因此分子量较低的有机硅改性效果更佳，掺量为4%时，初始分解温度升高了34.1℃，吸水率下降了6.4%。
端羟基有机硅低聚物作为软段加入PU预聚体中，其分子量和加入量的不同都会使PU力学性能发生改变。将端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）加入到—NCO封端的PU预聚体中，制备硅羟基封端的新型PU胶粘剂。发现由分子量为500的PDMS制备的填缝胶，其拉伸强度要高于分子量为1000的PDMS制备得到的填缝胶，但是其断裂伸长率却较小。采用IPDI和聚乙二醇，并加入PDMS嵌段共聚物取代部分聚乙二醇软链段结构，制备了PDMS改性PUD胶粘剂，胶膜的力学性能提高，且在高温下耐热性能较好。另外一种改性是含氨基聚硅氧烷与二异氰酸酯反应生成预聚体而引入有机硅。以羟基硅油和N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷先通过本体聚合反应制得侧链氨基聚硅氧烷，之后与IPDI、聚醚二元醇（PEG1000）等为原料合成的PU预聚体发生反应，制备了一种交联网络结构的PU改性侧链氨基聚硅氧烷。
采用端氨基有机硅低聚物改性PU时，由于伯胺与—NCO反应活性较高，反应控制较难，所以通常选择仲胺基有机硅低聚物与—NCO 封端的PU预聚体进行改性反应来制备PU胶粘剂。
3 结 论
有机硅具有低表面能、优良的耐热性、耐溶剂、 耐水性，但是存在力学性能差的缺点。利用有机硅改性PU胶粘剂，产品同时含有硅氧键和极性氨酯键，使得产品在保持较高粘接强度下，赋予材料更好的耐水、耐热和耐候等性能，产品可广泛用于建筑、交通运输等许多行业，具有良好的市场前景。目前国内研究相对较少，且主要集中在产品应用开发方面，特种多元醇和特种硅烷的制备技术研究也相对较少。不过近年发展较快，同时相对于聚氨酯，有机硅的成本较高，影响有机硅改性PU胶粘剂产品的应用领域，因此开发低成本的有机硅也是行业未来发展方向。
来源：中国胶粘剂 2022年4月 第31卷 第4期
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