文/程凯1,2，张恩赐1,2，顾远锋1,2，敖怀珍1,2，陈晓杰1,2，许奇俊1,2，顾宇昕1,2
1.擎天材料科技有限公司；2.中国电器科学研究院股份有限公司
摘要：为研制适合后加工涂装的高韧性干混消光粉末涂料，以不同的二元醇和酸解剂制备了低酸值聚酯树脂，通过拉伸测试、差示扫描量热（DSC）、扫描电镜（SEM）分析了机械性能、固化动力学参数、涂层微观结构。结果表明：1，2-丙二醇和丁二醇可以明显提升聚酯树脂的折弯性能和耐冲击性，同时涂膜的断裂伸长率较高。线型脂肪族酸解剂可以赋予聚酯树脂良好的机械性能，且降低固化体系的表观活化能。制备的粉末涂层在室温、延时60d、冷冻条件下折弯均通过，满足粉末涂料后加工的涂装要求。涂层光泽(60°)为28，表面平整细腻，同时还具备良好的耐候性。
关键词：高韧性；聚酯树脂；粉末涂料；干混；消光
Preparation and Properties of Low Acid Value Polyester Resin for High Flexible Dry-blended Matt Powder Coatings Based on TGIC
Cheng Kai1，2，Zhang Enci1，2，Gu Yuanfeng1，2，Ao Huaizhen1，2，Chen Xiaojie1，2，Xu Qijun1，2，Gu Yuxin1，2（1. Kinte Material Technology Co., Ltd., DongGuan，Guangdong 523988，China；2. China National Electric Apparatus Research Institute Co., Ltd., Guangzhou 510300，China）
Abstract：Polyester resin with low acid value was synthesized with diacid and acidolysis agent to prepare high flexible dry-blended matt powder coatings based on TGIC. Effect of mechanical properties，curing kinetic parameters，coating microstructure on the properties of polyester resin were analyzed by tensile test，differential scanning calorimetry（DSC） and scanning electron microscope（SEM）. The results showed that 1，2-PDO and BDO significantly improved the bending and impact properties of polyester，and the elongation at break of the prepared coating film was higher. The linear aliphatic acidolysis agent imparted good mechanical properties to the resin，and reduced the apparent activation energy of the system.The powder coating passed the bending under the conditions of room temperature，delay of 60 days and freezing，which met the coating requirements of powder coating post-processing.The coating gloss was 28，the surface was smooth，and it also had good weather resistance.
Key words：high flexible；polyester resin；powder coatings；dry-blended matting
0 前言
粉末涂料作为一种新型无溶剂、污染少的环保涂料，已广泛用于建材、家电、工程机械等领域。粉末涂料按成膜后光泽高低可分为高光、半光、亚光、无光等几类，高光泽涂层在部分场合应用时容易引起视觉疲劳，造成光污染，而消光涂层具有自然优雅的优点，此外消费者审美观念逐渐从高光镜面效果向消光细腻表面效果转变，目前消光粉末涂料正处于一个稳定增长时期。
在防盗门、家电、铝天花等应用领域，消光粉末涂料除了需具备良好的装饰效果，还需要满足较高的后加工要求[1]。后加工是指预涂工件进行二次加工成型的工艺，具有工件体积小、涂装效率高、运输贮存方便等优势。但采取后加工成型工艺时，预涂工件一般需要长时间贮存和运输，再进行压型、弯折、包边等工序，此外后加工环境可能涉及低气温条件，引起涂层发脆，因此该工艺对粉末涂料的机械性能要求极高。普通聚酯树脂尚且无法满足以上要求，而消光涂层因微观的不连续和不相容性，其机械性能更差，因此开发机械性能优异的消光粉末涂料用聚酯树脂具有较大难度。高、低酸值聚酯树脂干混消光是目前粉末涂料常用的消光方法。何涛等[2]合成了基于间苯二甲酸的高、低酸值聚酯树脂，涂层耐候性较好，硬度较高，但涂层耐冲击性较差。周韦明等[3]开发了干混消光粉末涂料用的高、低酸值聚酯树脂，对比发现，HAA体系涂层的机械性能稍好于TGIC体系。马志平等[4]通过调整低酸值聚酯树脂的单体结构，制备了HAA体系低温固化干混消光粉末涂料，但涂层耐冲击性仍不理想。从目前相关研究来看，针对TGIC体系高韧性干混消光聚酯树脂还没有较好的解决方案。
本实验从聚酯树脂配方设计出发，研究了不同刚柔性和反应活性的多元醇、酸解剂合成的低酸值聚酯树脂，考察了其机械性能、消光性能、固化反应动力学和耐候性能。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
新戊二醇（NPG）、己二酸（ADA）：巴斯夫；三羟甲基丙烷（TMP）、环己烷二甲醇（CHDM）：帕斯托化工；氢化双酚A（HBPA）：深圳叶旭实业有限公司；1，2-丙二醇（1，2-PDO）：陶氏化学；丁二醇（BDO）：三菱化学；对苯二甲酸（PTA）：中油碧辟广东石油有限公司；间苯二甲酸（IPA）：韩国KP 化学有限公司；丁二酸（BDA）：三井物产；十二烷二酸（DDDA）：日本宇部；1，4-环己烷二甲酸（CHDA）：安耐吉化学；单丁基氧化锡（F4100）：阿科玛；高韧性干混消光用高酸值聚酯树脂NH-8002、常规干混消光用高/低酸值聚酯树脂NH-8081/NH-8505：擎天材料科技有限公司；抗氧剂、固化促进剂、TGIC、钛白粉、硫酸钡、安息香、流平剂、增光剂：市售。以上原料均为工业级。
光泽仪：XGP型，天津信光科技；冲击仪：QCJ型，天津森日达；旋转黏度计：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；差示扫描量热仪：DSC1型，梅特勒-托利多；电子万能试验机：CMT-5105GD，三思泰捷；T弯折机：BGD568型，广州标格达；扫描电镜：EVO 18型，德国ZEISS；氙灯老化箱：Q-SUN Xe-3型，美国Q-Lab。
1.2 聚酯树脂的合成
按表1的配方量将醇类、酸类等单体和催化剂投入到15L反应釜中，通入氮气保护并升温至160℃后打开搅拌器。缓慢升温至250℃保温4h，控制酸值在4~12mgKOH/g，检测酸值达标后加入酸解剂并在240℃保温3~5h，反应至酸值在35~41mgKOH/g，降温至210℃，开始抽真空直至真空度达到？0.095MPa，检测酸值降至20~26mgKOH/g，加入抗氧剂等助剂搅拌出料得到低酸值聚酯树脂。
1.3 粉末涂料及涂层的制备
粉末涂料的配方见表2。
按照表2配方进行称料，预混，然后经过双螺杆挤出机熔融混合、压片、破碎、过筛得到低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料。将低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料按照质量比1∶1充分混合均匀，混合后的粉末涂料通过静电喷枪喷涂在除油除锈的冷轧钢板上，200℃烘烤10min即得涂层，或喷涂于聚四氟乙烯板，相同条件固化后自然剥离得到涂膜。
1. 4 性能测试
聚酯树脂酸值按GB/T6743-2008测定；熔融黏度采用锥板黏度计于200℃测定；玻璃化转变温度（Tg）根据GB/T19466. 2-2004进行测试，升温速率为10℃/min，氮气气氛；涂层光泽（60°）按照GB/T9754-2007测试；涂层色差根据GB/T7921-2008进行测试；耐冲击性按GB/T1732-2020测定；涂膜拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行测试；硬度按GB/T6739-2006测定；折弯性能按照GB/T13448-2019测试；折弯涂层形貌通过扫描电镜测试，涂层经真空喷金提高导电性；附着力按照GB/T 9286-2021测定；耐盐雾性根据GB/T1771-2007测定；氙灯老化试验按照GB/T1865-2009进行。
2 结果与讨论
2.1 二元醇对低酸值聚酯树脂及涂层性能的影响
粉末涂料用聚酯树脂配方中的多元醇主要采用的是NPG，可以显著提高聚酯树脂Tg，耐候性能和机械性能均比较优异。为了赋予聚酯树脂新的特性，满足特殊场合的应用要求，添加其他二元醇是聚酯树脂的必要改性手段。如乙二醇可提高聚酯树脂性价比，甲基丙二醇可提高聚酯树脂柔顺性，乙基丁基丙二醇可赋予聚酯树脂良好的耐水煮性能。本实验研究了不同二元醇与NPG复配后对低酸值聚酯树脂性能的影响，结果见表3。
从表3可以看出，与单纯使用NPG相比，使用HBPA、CHDM有利于提高聚酯树脂的Tg，这是因为单体中含有高度刚性的脂环或芳环结构。1，2-PDO的链长较短，合成聚酯树脂的酯基密度大，因此Tg稍高于基于NPG的聚酯树脂。BDO为柔性的长链结构，明显降低了聚酯树脂的Tg。从聚酯树脂消光性能来看，由HBPA、CHDM合成低酸值聚酯树脂制备的涂层具有较低的消光光泽，这可能是因为HBPA和CHDM空间位阻均较大，链段运动困难，降低了低酸值聚酯树脂的反应活性，进一步增加了双组分聚酯树脂之间的反应活性差异，使得微观表面粗糙度增加，从而实现较好的消光效果。
由表3还可以看出，涂层的耐冲击性和折弯性能趋势基本一致，相较于仅引入NPG的聚酯树脂，采用HBPA和CHDM合成的聚酯树脂表现出较差的耐冲击性和折弯性能，可能归结于高度刚性的分子链结构。而采用具有不对称分子结构的1，2-PDO和长链柔性脂肪结构的BDO合成聚酯树脂的折弯性能相对优异，在室温放置2个月折弯不开裂，由BDO合成的聚酯树脂还具备良好的冷冻折弯性能，涂层在-20℃放置24h折弯仍通过。良好的延时折弯和冷冻折弯性能意味着预涂工件可经适当时间贮存，或者可以适应较低的后加工温度。
通过拉伸测试考察涂膜的抗弹性形变和抗塑性形变能力，不同涂膜的应力-应变曲线见图1。
从图1可以看出，涂膜的拉伸强度在43.7~56.0MPa，弹性模量在1.5-~2.2GPa，断裂伸长率在5.0%~8.0%。基于BDO的涂膜的断裂伸长率最高，其次为1，2-PDO，而基于HBPA和CHDM的涂膜的断裂伸长率较低。断裂伸长率反映了材料抗塑性形变的能力，断裂伸长率越高，说明材料的韧性越好。涂膜的弹性模量方面，基于NPG的涂膜的弹性模量最高，可能是因为NPG的对称性较好，与PTA相连时刚性相对大，而同样具有刚性结构的CHDM也表现出较高的弹性模量。基于BDO的涂膜的弹性模量明显低于其他涂膜，这可能归结于BDO柔顺的分子结构。
综合分析不同二元醇对低酸值聚酯树脂性能的影响规律，选用BDO和1，2-PDO作为增韧改性单体。
2.2 酸解剂对低酸值聚酯树脂及涂层性能的影响
干混消光粉末涂料是利用高低、酸值聚酯树脂的反应活性差异，得到微观局部粗糙表面，从而实现消光效果。一般而言，高酸值聚酯树脂反应速度越快，低酸值聚酯树脂反应速度越慢，制备涂层的消光光泽越低。但低酸值聚酯树脂所用固化剂较少，涂层交联密度偏低，机械性能相对较差，而降低低酸值树脂的反应活性将进一步牺牲涂层机械性能。因此本实验选择不同类型的酸解剂，赋予低酸值聚酯树脂不同的链段柔韧性和反应活性，考察酸解剂对低酸值聚酯树脂及涂层性能的影响，结果见表4。
从表4可以看出，IPA或CHDA作为酸解剂使用时，聚酯树脂的Tg较高，归因于刚性的分子结构。使用线型脂肪族酸解剂，如BDA、ADA 或DDDA，将明显降低聚酯树脂的Tg，且Tg下降的幅度随酸解剂链长的增加而增大。在消光性能方面，由于IPA作为酸解剂使用时，缩小了高、低酸值聚酯树脂的结构差异，导致涂层局部粗糙度降低，因此涂层光泽最高。而CHDA由于饱和六元环结构限制了聚酯端羧基的反应活性，导致涂层光泽较低。相较于芳香族酸解剂，基于线型脂肪族酸解剂的涂层光泽较低，可能是因为高、低酸值聚酯树脂的结构差异增大，另一方面，随着酸解剂链长增加，光泽呈现下降的趋势。
从表4机械性能测试结果可知，IPA为酸解剂的涂层耐冲击性较差，这主要是因为IPA的不对称结构增加了聚酯分子链的空间位阻，从而使交联网络刚性增加，不易在受冲击时改变构象以吸收能量。CHDA由于反应活性最低，可能导致涂料固化反应相对不充分，表现出最差的耐冲击性。基于线型脂肪族酸解剂的涂层在室温下耐冲击性较为接近，能满足50cm高度冲击不开裂，这归功于它们良好的柔顺性。
涂层的折弯性能和耐冲击性的趋势基本一致，线型脂肪族酸解剂合成的聚酯树脂具有良好的折弯性能，均能保证60d延时折弯通过，由ADA或DDDA合成的聚酯树脂还能通过冷冻折弯测试，这可能是因为长链酸解剂的引入显著提升了交联网络的柔韧性。
不同酸解剂合成的低酸值聚酯树脂涂膜的应力-应变曲线如图2所示。
应变从图2可以看出，涂膜的拉伸强度在52.4~61.9MPa，弹性模量在3.4~5.4GPa，断裂伸长率在2.9%~5.7%。基于线型脂肪族酸解剂的涂膜断裂伸长率较高，反映了它们良好的柔韧性，其中基于BDA的涂膜断裂伸长率最高，这可能是因为BDA的短链结构增加了酯基的密度，提升了分子链极性，赋予了材料良好的强度和韧性。相对于线型脂肪族酸解剂，基于IPA和CHDA的涂膜断裂伸长率较低，材料韧性较差。
2.3 固化反应动力学分析
醇类单体对聚酯树脂链段结构有重要影响，而酸解剂对聚酯树脂的端基反应活性发挥重要作用。通过Kissinger微分法可获取各酸解剂合成聚酯树脂的表观动力学参数，表达式见式（1）[5-6]。
式中：β-升温速率，K/min；Tp-DSC曲线的峰值温度，K；E-表观活化能，kJ/mol；A-频率因子；R-气体常数，8.314J/（K·mol）。
制备透明粉末涂料的非等温DSC数据如表5所示，根据表中数据，对ln（β/Tp2）和1000/Tp作图，见图3，随后对图3所得曲线进行线性拟合，由直线的斜率计算表观活化能E，结果见表6。
从表6的拟合数据可以看出，由CHDA合成聚酯树脂的活化能最高，固化速度慢，可能导致固化相对不充分，这与前文基于CHDA的涂层机械性能较差的实验结果相吻合。由IPA合成聚酯树脂的活化能次之，可能是因为间苯结构空间位阻较大，不利于基团的碰撞反应。相较于脂肪族或芳香族酸解剂，由线型脂肪族酸解剂合成聚酯树脂的活化能明显更低，这可能是因为酸解剂长链结构促进了聚酯树脂和固化剂分子的相互接触。
2.4 高韧性双组分聚酯树脂涂层形貌
图4为常规双组分聚酯粉末涂层和高韧性双组分聚酯粉末涂层的折弯SEM图。
从图4（a）可见，普通双组分聚酯粉末涂层折弯后表面呈现大量裂纹，金属基材清晰可见，结合图4（b），涂层断裂处受剪切力影响出现了定向拉丝和孔洞结构，说明双组分粉末涂层的折弯过程为韧性断裂。从图4（c）可见，高韧性聚酯粉末涂层折弯表面无明显裂纹，韧性优异；图4（d）显示涂层表面孔洞直径小于5μm，涂层结构致密，流动相和分散相复合良好，涂层结构未发生明显变化。
2.5 粉末涂料主要性能对比
自合成高韧性干混消光粉末涂料和常规干混消光粉末涂料的主要性能对比见表7。
从表7可以看出，自合成聚酯树脂制备的干混消光粉末涂料消光性能与常规干混消光粉末涂料的光泽（60°）接近，但折弯性能明显较优，在室温条件、60d延时贮存、冷冻条件下折弯测试均不开裂，机械性能优于常规干混消光粉末涂料，适合采用后加工成型涂装工艺。经氙灯加速老化测试1000h，自合成聚酯树脂制备的干混消光粉末涂料保光率为86%，高于常规干混消光粉末涂料，表明具备较好的耐候性。
3 结语
本文从配方设计出发，研究了不同二元醇、酸解剂对低酸值聚酯树脂机械性能、消光性能、固化反应动力学等的影响，利用SEM分析了涂层微观形貌。研究结果表明，1，2-PDO、BDO可以明显提升聚酯树脂的折弯性能和耐冲击性，同时制备涂膜的断裂伸长率较高。BDA、ADA、DDDA合成聚酯树脂的机械性能更优，且表观活化能明显低于IPA和CHDA合成的聚酯树脂，但聚酯树脂Tg随酸解剂链长增加而明显下降。合成的低酸值聚酯树脂所制备的干混消光粉末涂料的光泽（60°）可达28，涂层流动相和分散相复合良好，外观平整细腻。粉末涂层在室温、延时60d、冷冻条件下折弯均通过，同时还具备良好的耐候性，适合应用于卷材、家用电器、铝型材等后加工成型领域。
参考文献：
[ 1 ] 吴奎录. 国内卷材涂料发展及现状[J]. 涂层与防护，2020，41（7）：42-43，48.
[ 2 ] 何涛，顾宇昕，谢静，等. 高耐候双组分消光粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备及性能研究[J]. 涂料工业，2014，44（3）：1-4，8.
[ 3 ] 周韦明，翟春海，吴德清. 户外用羟烷基酰胺固化干混消光粉末涂料用聚酯树脂的合成与应用[J]. 涂料工业，2018，48（10）：25-29.
[ 4 ] 马志平，谢静，李勇，等. HAA体系低温固化干混消光粉末涂料用低酸值聚酯树脂的合成及性能研究[J]. 涂料工业，2020，50（4）：46-51.
[ 5 ] 徐艺，贺强. 非等温DSC法研究高温固化胶膜的固化动力学[J]. 材料导报，2018，32（S1）：529-531，538.
[ 6 ] LU L，XIA L，HAO Z Z，et al. Investigation on cure kinetics of epoxy resin containing carbon nanotubes modified with hyper-branched polyester[J]. RSC Advances，2018，8（52）：29830-29839.
本文转载自《涂料工业》2023年3月第53卷第3期
(0)
