李勇,刘亮,林锡恩,谢静,潘从艺
擎天材料科技有限公司
摘要：为了探明粉末涂料涂层起霜因素，采用同一款双官能团树脂(内含羧基和羟基2种官能团)搭配三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)、β-羟烷基酰胺(HAA)、环氧树脂(E12)和异氰酸酯(B1530)制备粉末涂料，研究固化剂种类及其组合对涂层抗起霜性能的影响。将涂层置于烘箱中在不同温度和时间下进行烘烤实验，以保光率作为评判涂层起霜程度的依据,使用红外光谱和飞行时间质谱对“白霜”进行分析。结果表明:涂料固化时，较慢的固化速度和较低的涂层交联密度有利于涂料中的小分子及时排出，减少小分子在涂层中的残留量;增加涂层的交联密度有利于包覆涂层中残留的小分子，改善余热作用下的起霜现象，初步实验结果显示温度>120℃时“白霜”从涂料中迁移至涂层表面的程度显著增加,温度>160℃后“白霜”易于从涂层表面脱附。
关键词：聚酯 粉末涂料 固化体系 起霜
引言
国家出台相关政策加大基建建设，基建建设用到大量工程机械，推动工程机械行业向前稳步发展，工程机械各种构件主要使用溶剂型涂料进行涂装，VOCs排放量大，不符合国家产业政策发展要求及生态绿色发展需求。因此，大量工程机械厂家加快配套涂料转型升级，采用粉末涂料涂装替代溶剂型涂料是有效技术路线之一。在工程机械粉末涂料涂装领域，部分机械部件较重，固化时底材及涂料吸热量大，升温速度慢，工件固化完成离开烘道后由于底材蓄热量大，余热释放慢，涂层容易出现起霜现象，即涂层表面出现一种“白霜”，影响到涂层的装饰性能、加工性能等。
粉末涂料主要由树脂、固化剂、颜料、填料和助剂组成。涂层“白霜”主要来自涂料中各种原材料，而源自涂料中有机物概率更大。Ahjopalo等研究了聚酯树脂中单体结构对粉末涂层起霜的影响，通过凝胶色谱、飞行时间质谱确认了“白霜”的结构。谢静等系统介绍了工程机械结构件粉末涂料及常见问题，指出工程机械粉末需要重点关注涂层起霜现象、配套聚酯树脂的相关要求。周韦明等对工程机械涂料用聚酯树脂进行了合成研究，指明了改进聚酯树脂减少产生“白霜”物质的办法，进而改善粉末涂料涂层的抗起霜性能。由此可见，目前研究还是侧重于粉末涂料配方原材料聚酯树脂对涂层起霜性能的影响，而很少有关于粉末涂料固化体系、固化温度对涂层起霜速率等的研究，探明这些因素可以帮助人们更好地了解粉末涂料起霜现象。涂层起霜测试通常有2种评价方法，一是喷涂好涂料后直接固化，测试涂层光泽，观察涂层表观效果，虽贴近实际应用，但难以准确测量涂层热失质量、确定“白霜”迁移条件及迁移程度；二是涂料在高温条件下先充分固化，然后再将固化好的涂层放置到烘箱中返烤，观察不同烘烤条件下涂层表面起霜情况和计算涂层热失质量，此法优点是可以系统研究涂层起霜条件及过程，本文选择后者进行研究。
本文利用双官能团树脂(含羟基和羧基)设计了不同体系粉末涂料，研究涂层起霜与粉末涂料固化剂结构、粉末涂料配方、粉末涂层烘烤温度和烘烤时间的关系，对涂层“白霜”成分进行分析、确认，结合涂层光泽和热失质量变化，初步阐明涂层中“白霜”迁移机理，为改进和提高粉末涂料抗起霜性能提供参考。
1、实验部分
1.1主要原料与仪器
聚酯树脂(PE)：自制，酸值为32mg/KOH，羟值为20 mg/KOH，黏度为3500 mPa·s(200℃)，擎天材料科技有限公司；三缩水甘油基异氰尿酸酯固化剂(TGIC)：TEPIC，日本尼桑；β-羟烷基酰胺固化剂(HAA)：XL一552，EMS瑞士化学；环氧树脂：CYD—014U，巴陵石化；异氰酸酯固化剂：B1530，赢创；超细硫酸钡：8000Ba，佛山欣美；流平剂：P67，美国埃斯特纶；炭黑：MAl00，日本三菱；安息香：南海奉化；光亮剂：701，南海奉化；助剂：703，肇庆十盈。以上原料均为工业级。
多角度光泽仪：BYK 4430微型，BYK；色差仪：CM2300D，美能达；红外光谱仪：Spectrum Two，PerkinElmer；飞行时间质谱仪：ULtiMate3000一timsTOF，赛默飞；胶化时间仪：CQ一J11，深圳市成企鑫科技有限公司；分析天平：JJ224BC，常州市双杰测试仪器厂。
1.2粉末涂料及样板的制备
按表1基础配方制备粉末涂料，将涂料喷涂于Q235钢板两面，钢板尺寸为70mm×150mm×0.5mm，配方A～配方D固化条件为200℃，10min，配方E固化条件为200℃，15min，得到的涂层厚度为80～100μm。
1.3起霜测试
将在高温条件下充分固化后的涂层样板置于烘箱中按设定温度和时间进行烘烤，烘烤结束后将样板取出，测量样板的保光率，将涂层起霜物质分离进行红外光谱和飞行时间质谱测试。用保光率评价涂层起霜严重程度，保光率越低，涂层起霜越严重。
1.4起霜测试
涂层光泽(60°)采用多角度光泽仪按照GB/T9754-2007进行测试；结构分析采用红外光谱仪使用ATR法测试；飞行时间质谱按照GB/T6041-2020进行测试。
按照式(1)计算涂层质量保持率。
质量保持率=(m3－m1)/(m2－m1)x100％ 式(1)
式中：m1一钢板质量，g；m2一涂层充分固化后质量，g；m3一涂层起霜测试后质量，g。
2、结果与讨论
2.1 涂层“白霜”成分分析
图1为聚酯/TGIC涂层在130℃烘烤2 h后的起霜情况，为便于直观了解，和涂层烘烤前表观情况进行对比。
从图1可见，烘烤前涂层表面光亮，屋顶照明日光灯能够在涂层上清晰显影；而烘烤后涂层表面起霜，光泽暗淡，无法显影成像。将涂层上的“白霜”分离，用红外光谱对“白霜”、聚酯树脂、流平剂、安息香和701结构进行对比分析，结果如图2所示。
由图2可见，“白霜”的红外光谱与流平剂、安息香和701的显著不同，但与聚酯树脂的红外光谱相似性较高。“白霜”的红外光谱中1723cm-1处为聚酯树脂酯键C=O伸缩振动，1265cm-1为C—O弯曲振动，1018cm-1处为苯二甲酸C—O—C伸缩振动，1375cm-1处为—CH3弯曲振动，从红外光谱可知白霜主要成分为聚酯树脂。
使用飞行时间质谱对“白霜”相对分子质量进行分析，结果如图3所示。
由图3可见，“白霜”的相对分子质量为468.18，结合树脂所用单体及文献的分析结果，推测“白霜”为2个对苯二甲酸和2个新戊二醇反应成环的副产物，该副产物没有可反应的活性基团，在涂层中以游离形式存在，在热量作用下迁移到涂层的表面。
2.2 涂层保光率与温度的关系
将已固化涂层放入烘箱中返烤，烘烤温度从110℃开始，每隔10℃做一次测试，直至180℃，每个温度条件烘烤2 h，涂层保光率随温度变化的结果如图4所示。
由图4可见，由配方A、C、D制备的涂层，其保光率均呈现先下降后上升的趋势，保光率最低出现在120～130℃之间，温度达到170℃后，涂层保光率变化不大，保光率接近100％。由配方B制备的涂层，烘烤温度在110～130℃之间时，涂层保光率在87％左右，烘烤温度在140～160℃之间时，涂层保光率在92％左右，温度达到170℃后，涂层保光率变化不大，保光率接近100％。由配方E制备的涂层，涂层保光率基本不随温度改变而改变，保光率接近100％。
对比配方A(使用三官能度固化剂TGIC)、配方C(使用四官能度固化剂HAA)和配方E(使用官能度二左右的环氧树脂)，固化剂官能度越低，涂层抗起霜效果越好，推测是由于固化剂官能度越低导致体系交联密度越低，在涂料初始固化时，涂层中的小分子相对容易从涂层中排出，而涂层交联密度高的，小分子在固化时没能及时排出，在返烤后重新排出，起霜程度更严重。此阶段涂层交联密度高低将会影响“白霜”在涂层中残留的多少。
对比配方A和配方B、配方C和配方D，在涂料中增加固化剂B1530提高了涂层抗起霜性能，推测是由于涂层交联密度增加后涂层中小分子不容易从涂层中迁移至涂层表面，因此涂层返烤抗起霜性能得到改善。此阶段涂层交联密度高低将会影响已残留在涂层中的“白霜”再次脱附的难易程度。
2.3 涂层保光率与时间的关系
将已固化涂层放入烘箱中返烤，测试温度为130℃和150℃，每隔一段时间测试涂层保光率，结果如图5所示。
由图5可见，对于配方A、B、C、D制备的涂层，烘烤温度对保光率的变化趋势影响不大，烘烤温度为150℃时，涂层的保光率普遍比烘烤温度为130℃的高，且随着时间的延长，涂层保光率逐步下降，120min后涂层保光率变化趋势相对稳定。对于配方E制备的涂层，不管烘烤温度是130℃还是150℃，涂层保光率随时间、温度改变均不大，涂层基本没有失光。对比5种涂层，不管是130℃还是150℃烘烤，120 min后涂层保光率变化趋势相对稳定，原因可能是“白霜”已基本迁移至涂层表面，或是迁移至涂层表面的“白霜”已基本覆盖涂层，即便“白霜”继续增加，对涂层光泽的影响也不大。
2.4 涂层热失质量分析
为了更好地了解涂层保光率变化与“白霜”在涂层中的迁移过程，通过研究涂层热失质量与温度、时间的关系，间接了解涂层中“白霜”的变化。图6是涂层热失质量随烘烤时间、烘烤温度的变化情况。
由图6可见，由配方A、B、C、D制备的4种涂层，在烘烤温度为130℃时，涂层热失质量在±0.1％以内，造成涂层质量增加的原因可能是涂层在烘烤时吸附了烘箱中部分杂质等导致的。结合图4分析可知，涂层在130℃烘烤时，保光率降低但是热失质量基本没有变化，说明“白霜”从涂层中迁移至涂层表面；涂层在150℃烘烤时，保光率比130℃烘烤的涂层高且涂层热失质量呈现出增加的趋势，说明有部分“白霜”已脱离涂层。结合2.2部分研究结果，对比配方A和配方B、配方C和配方D涂层的质量保持率，推测加入B1530后涂层交联密度增加致使小分子不容易从涂层脱附，因而涂层热失质量变小。对于配方E，烘烤温度从130℃升高到150℃时，涂层热失质量在±0.06％以内，相比其他4种涂料，热失质量变化程度小很多，结合图4可见涂层保光率变化也不大。对比配方A、C、E制备的涂层质量保持率，推测涂层热失质量与两方面因素有关，一是涂料体系和涂层交联密度，涂层交联密度低，有利于前期固化时涂料中小分子及时排出；二是涂料胶化时间，图7是配方A、C、E涂料在不同温度条件下的胶化时间。
从图7可见，在不同温度下涂料E胶化时间最长，涂料C胶化时间最短，胶化时间越长越有利于小分子及时排出。如果在前期固化时小分子已经及时排出，那么涂层中残留小分子越少，通过返烘评价涂层起霜实验后光泽变化、“白霜”随时间和温度迁移、涂层热失质量差异就越小。从以上研究结果可以推测涂料长胶化时间和涂层低交联密度有利于涂层中小分子排出，而增加涂层交联密度则有利于包覆涂层中的小分子，再次低温烘烤时小分子则难以排出，有利于改善余热作用下的抗起霜性能。
2.5涂层起霜机理分析
综合以上分析可知，“白霜”主要为聚酯树脂中2分子对苯二甲酸和2分子新戊二醇反应成环的副产物，该副产物处于涂层当中，被固化后大分子包裹。“白霜”在涂层中迁移过程如图8所示，“白霜”在热量驱动下先从涂层中脱附，迁移到涂层表面，在表面形成一层霜，影响到涂层光泽等表观效果。在更高热量作用下，“白霜”挥发，脱离涂层，当“白霜”基本脱离涂层，涂层光泽又恢复到正常情况。结合以上实验数据可知，温度>120℃时，“白霜”容易从涂层中迁移到涂层表面，温度>160℃时，“白霜”容易从涂层表面脱附。
2.6结语
通过对常见聚酯/TGIC、聚酯/(TGIC+B1530)、聚酯/HAA、聚酯/(HAA+B1530)和聚酯/环氧不同体系涂料涂层起霜情况进行研究，可以得出以下结论：(1)涂层“白霜”主要来源于聚酯树脂中的副产物；(2)延长涂料固化时间和降低涂层交联密度有利于涂层中小分子及时排出，减少“白霜”在涂层中的残留量，从而改善涂层起霜性能；(3)聚酯树脂中“白霜”在热量作用下先从内部迁移到涂层表面，再从涂层表面脱附。
为了改善粉末涂料抗起霜性能，可以从粉末涂料配方设计和涂装施工工艺2个角度入手，例如，选择专门用于抗起霜的聚酯树脂，调整粉末涂料的反应活性和交联密度，在工件离开烘道后急速降温，减少工件在120～150℃之间的停留时间等，多方面协调解决粉末涂料起霜问题，提升粉末涂料品质。
参考文献
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本文转载自《涂料工业》2021年09期
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