张 玥，黄家峰，李小杰
魏 玮，刘 仁，刘敬成
（光响应功能分子材料国际联合研究中心
江南大学化学与材料工程学院， 江苏无锡214122）
摘要：以端羟基氢化聚丁二烯（P2000）、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、丙烯酸羟乙酯 （HEA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）合成了2种聚氨酯丙烯酸酯（PUA），采用傅立叶变换红外光谱 仪（FT-IR）、核磁共振波谱仪（NMR）和凝胶渗透色谱仪（GPC）对PUA进行了表征。以PUA为主要成 膜物，加入活性稀释剂和光引发剂制备了光固化可剥离涂料，研究了涂料的力学性能、双键转化率、 可剥离性等。结果表明：所制备的光固化涂料双键转化率超过80%，拉伸强度达15 MPa，断裂伸长率 可达190%，180°剥离强度低于2. 7 N/cm，具有优异的机械性能和剥离性能。
关键词：光固化；聚氨酯丙烯酸酯可剥离涂料；性能研究
引言
基于研究背景，本文利用端羟基氢化聚丁二烯（P2000）、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、丙烯酸羟 乙酯（HEA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）合成了2种 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯（P2000-HMDI-HEA 和 P2000- HMDI-PETA）。以 2 种聚氨酯丙烯酸酯作为主要成膜物，加入不同光引发剂和活性稀释剂制备了一系 列光固化可剥离涂料，研究了其剥离性能。
1 实验
1. 1 实验原料和仪器
端羟基氢化聚丁二烯（P2000）：工业级，无锡力 腾化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）：工业级，上 海泰坦科技股份有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯 （PETA）工业级，江苏开磷瑞阳化工有限公司；4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）：化学纯，上海维 塔化学有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析 纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸异冰片酯 （IBOA）：工业级，阿科力科技股份有限公司；2-羟基2-甲基-1-苯基 -1-丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基 甲酮（184）、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 （TPO）：工业级，常州强力电子新材料有限公司；四氢 呋喃（THF）：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。履带式光固化机：F300S，Fusion；全反射傅立叶 变换红外光谱仪：Nicolet 6700，赛默飞世尔科技有限 公司；核磁共振波谱仪：AVANCEⅢ，BRUKER；拉伸 试验机：E43. 104，美特斯工业系统（中国）有限公司；凝胶渗透色谱仪（GPC）：HLC-8320GPC EcoSEC，东 曹株式会社。
1. 2 聚氨酯丙烯酸酯的合成
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成以 P2000-HMDIHEA的实验步骤为例。称取 80 g P2000（0. 04 mol），20. 96 g HMDI（0. 08 mol），并 缓 慢 滴 入 1%（以P2000 和 HMDI 总质量计）DBTDL 到三口烧瓶中，80 ℃ 下 搅 拌 2 h，得 到 含 有 异 氰 酸 根 的 中 间 产 物 （P2000-HMDI），测定—NCO 含量。最后，加入与 —NCO 等物质量的 HEA 反应 2~4 h，经红外测试无 —NCO 的吸收峰（2 260~2 280 cm-1），反应结束，制得P2000-HMDI-HEA。重 复 以 上 操 作 ，将 HEA 改 为PETA，可制得P2000-HMDI-PETA。
1. 3 光固化可剥离涂料的制备
在树脂P2000-HMDI-HEA或P2000-HMDI-PETA中加入 30%（以树脂和稀释剂总质量计）活性稀释剂IBOA，并分别加入光引发剂1173、184或TPO，搅拌均 匀后制得光固化可剥离涂料。在基材上完成刮涂， 在履带式光固化机下曝光 60 s，使涂料完成固化，辐 射总能量为800 mJ/cm2。
1. 4 性能测试及表征
红外表征：将样品放置在样品台上，使用全反射红外光谱仪扫描，扫描范围为500~4 000 cm-1，采集频率为16次/s，波谱分辨率为4 cm-1。核磁表征：称取10 mg样品溶于0. 6 mL氘代试剂 （CDCl3）中，超声振荡使其完全溶解，用核磁共振波谱 仪对产物进行结构分析。相对分子质量及其分布：用GPC测试，称取10 mg左右的样品溶于1. 5~2 mL四氢呋喃溶剂中，超声振荡使其完全溶解，使用22 μm的针头过滤器过滤。双键转化率：将涂料涂覆在 KBr 盐片上，并覆盖 另 一 片 盐 片 ，随 后 进 行 测 试 。采 用 OmniCure S1000UV可见光点光源辐照，由辐照计测得辐射能量 密度为 6. 5 mW/cm2，辐照固化时间 600 s。采用实时红外光谱仪（波谱范围为500~4 000 cm-1，采集频率为4 cm-1，分辨率为 4 cm-1）监测引发聚合过程中聚氨酯 丙烯酸酯双键的消失进行聚合动力学研究。
通过式 （1）计算转化率。
式中：At—在 t时刻的双键的特征峰面积；A0—初 始峰面积。拉伸性能：将可剥离涂料剥离后，用哑铃型裁刀制备成标准样条，采用美国MTS公司E43. 104型万能 材料试验机，在室温下以 20 mm/min 的速度，进行拉伸性能测试。
180° 剥 离 性 能 ：将 可 剥 离 涂 料 均 匀 涂 覆 在20 cm×5 cm 的 钢 板 上 ，固 化 后 ，根 据 GB/T 2792－1998测试可剥离涂料的180°剥离强度。
2 结果与讨论
2. 1 PUA的红外表征
聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱如图1所示。
由图 1 可知，P2000-HMDI 在 2 262 cm-1 附近出 现了—NCO 特征吸收峰，并且在 3 336 cm-1 附近出 现了氨基甲酸酯的特征峰，且在 3 400 cm-1 附近并 无较强的—OH吸收峰出现，这表明P2000上的—OH与 —NCO 发 生 了 反 应 。P2000-HMDI-HEA 和P2000-HMDI-PETA 在 2 262 cm-1处的—NCO 吸收峰 消失，在 3 336 cm-1附近的氨基甲酸酯特征峰更加明 显，在 1 636 cm-1附近出现了 C=C 双键特征吸收峰， 以上结果初步证明了反应的成功进行。
2. 2 PUA的核磁共振氢谱
聚氨酯丙烯酸酯的核磁共振氢谱如图2所示。
由图 2 可知，δ=7. 5 处的峰属于氨基甲酸酯上的氢质子（c），δ=5. 7~6. 5 处的峰属于碳碳双键上的氢 质子（b），δ=4. 0 来自氨基甲酸酯与二元醇相连的亚甲基峰（a），δ=0. 7~1. 4 是脂肪环上的质子峰以及二 元 醇 中 重 复 单 元 的 亚 甲 基 的 氢 质 子 峰 。此 外 ，P2000-HMDI-HEA 在 δ =4. 3~4. 4 处 的 峰（e，f）和P2000-HMDI-PETA 在 δ=4. 3 处的峰（d）均为与丙烯 酰氧基相连亚甲基上的质子峰[6-7]。以上结果表明 2种PUA被成功合成。
2. 3 PUA的相对分子质量及其分布
表1为端羟基氢化聚丁二烯（P2000）所合成的聚 氨酯丙烯酸酯GPC测试结果。
从 表 1 可 以 看 出 ，P2000-HMDI-HEA 的 Mn 为8 560，P2000-HMDI-PETA 的 Mn 为 10 860。此 外 ，PETA 封端的聚氨酯丙烯酸酯的相对分子质量分布 为 1. 65，比 P2000-HMDI-HEA 的更宽，这可能是由 于PETA纯度低于HEA的。
2. 4 光固化可剥离涂料的双键转化率
图 3 为 P2000-HMDI-HEA（a1、a2、a3）和 P2000- HMDI-PETA（b1、b2、b3）两种树脂添加 30% IBOA 所 制备的光固化可剥离涂料在光引发剂 184、1173 和TPO不同用量下的双键转化率。
由图3可知，P2000-HMDI-HEA-30% IBOA在使 用光引发剂 1173 进行固化时，双键转化率在 90% 以 上。而使用 184 和 TPO 时，双键转化率低于 90%，这 可能是引发剂活性较高导致涂料的凝胶点提前到 来，影响了双键的进一步光固化反应。涂料 P2000- HMDI-PETA-30% IBOA 在使用引发剂 184、1173 和TPO 进行固化时，双键转化率均在 80% 附近，这可能 是由于该树脂的相对分子质量更大，黏度更高，导致 分子链段运动困难，减少了分子间丙烯酸双键的碰 撞机会。此外，2 种涂料随引发剂含量增加，双键转 化率基本都是先增加后降低。根据以上测试结果，1173、184、TPO的最佳用量分别选取3%、3%、1%。
2. 5 拉伸性能
光固化可剥离涂料的应力-应变曲线如图4所示。
由图4可知，使用不同树脂和光引发剂制备的涂料的拉伸应力和断裂伸长率有较大不同。用PETA封端的PUA制备的涂料，在调整引发剂种类后，拉伸强度可从20 MPa提高到27 MPa，而HEA封端PUA制备的涂料，拉伸强度可从13 MPa提高到23 MPa，但其断裂伸长率最高可达190%。力学性能的改变与涂料交联程度有较大的关系，PETA封端的PUA具有更多的双键含量，交联程度更大。以上结果表明：HEA封端的PUA所制备的涂料具有更优异的综合性能。
2. 6 180°剥离强度测试
图 5 为 2 种 PUA 加入不同引发剂制备的光固化涂料的180°剥离强度测试结果。
由图 5 可知，PETA 封端的 PUA 所制备涂料的180°剥离强度明显低于 HEA 封端的涂料，均低于1 N/cm。这可能是因为 HEA封端后涂料的交联密度较低，可剥离涂料附着力较好，而 PETA 封端 PUA 所制备涂料交联程度高，固化膜较脆，导致剥离强度下 降。2 种 PUA 所制备的涂料在使用 TPO 作为引发剂时，剥离强度均为最高。通过以上结果可知：选用HEA封端的PUA和光引发剂TPO所制备的光固化可 剥离涂料具有最佳的综合性能。
3 结 论
本文以端羟基氢化聚丁二烯为原料，成功合成 了 2 种聚氨酯丙烯酸酯，在加入稀释剂和 1173、184和 TPO 三种不同引发剂后制备了光固化可剥离涂料 并表征了其基本性能，探究了封端剂种类和引发剂种类对可剥离涂料的影响。结果显示：HEA 封端PUA 可剥离涂料的断裂伸长率明显优于PETA 封端PUA，而拉伸强度低于 PETA 封端 PUA；PETA 封端PUA可剥离涂料的180°剥离强度相比HEA封端PUA可剥离涂料明显降低；使用引发剂 TPO后，可剥离涂料的180°剥离强度明显高于引发剂 1173 和 184。良 好的拉伸性能可保证涂料在剥离时不发生断裂，适 中的 180°剥离强度能提供涂料与基材一定的附着力，起到临时保护的作用，所制备的光固化可剥离涂料在临时保护领域具有广阔的应用前景。
参考文献
[1] 张海龙,王虎,王莹莹,等.可剥离涂料研究进展及展望[J].化工新型材料,2018,46(6):39-42,47.
[2] PAREENA G W，SIMRAN S T，AARTI P M.Peelablecoatings:a review[Jl. Progress in Organic Coatings,2021(150):106005-106015.
[3] 张英强,梁华丽,李烨.一种阳离子型UV固化可剥离涂料及其制备方法:CN105419561A[P]2016-03-23.[ 4] SUN F C, SHEN B. Synthesis and properties of novel UVcurable strippable metallic coatings[J]. Chemical IndustryTimes,2010,24:12-16.
[5] DRAIN K F,SUMMERS R,NATIVI L A. Radiation curabletemporary solder mask:US04826705AP].1989-05-02
[6] LIU J, WANG B,YUAN Y , et al. Synthesis of fluorinatedpolycarbonate-based polyurethane acrylate for UV-curablecoatings[J]. Journal of Coatings Technology and Research ,2017,14(1):233-241.
[7]顾卓圆,南引鹏,吴志俊,等，多臂腰果酚基聚氨醋丙烯酸醋的合成及性能研究[Jl. 涂料工业,2021,51(2):16-21.
来源：涂料工业 2023年 第53卷 第2期
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