文/朱新平1,刘卫1,黄焯轩1,吴严明1,张海萍2,张辉1
1.广东西敦千江粉漆科学研究有限公司;2.天津化学化工协同创新中心
摘要:制备了一种薄涂高流平β-羟烷基酰胺(HAA)固化聚酯粉末涂料。目前,HAA固化聚酯粉末涂料主要存在两个问题:1)厚涂时易出现针孔;2)薄涂时涂膜流平性不佳。本研究首先筛选了适合制备高流平无针孔的聚酯树脂;然后为了实现薄涂,对HAA固化聚酯粉末的粉碎设备进行改进,将HAA固化聚酯粉末颗粒的中位径减小至25μm以下,且具有较窄的粒径分布,进一步减少了涂膜表面针孔且降低了粉末使用成本;最后使用高效流动助剂,使其流动性得到进一步提高。通过对比本文制备的薄涂高流平HAA固化聚酯粉末涂料与市售常规HAA固化聚酯粉末涂料,证明了薄涂高流平HAA固化聚酯粉末涂料在粒径及粒径分布、流动性、
喷涂及涂膜性能方面的优越性。
关键词:薄涂;HAA;粒径;流动性
Preparation and Properties of High Leveling Thin-Film HAA-Based Polyester Powder Coatings
Zhu Xinping1, Liu Wei1, Huang Zhuoxuan1, Wu Yanming1, Zhang Haiping2, Zhanghui1
(1.Guangdong Wesdon-Rivers Institute of Powder Coatings Science and Technology Co., Ltd., Foshan,Guangdong 528200, China; 2. School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)
Abstract: A polyester powder coating with high leveling and thin film based on HAA is prepared by selecting the proper polyester resin. In additon, the crushing machine is modified so that the particle size of HAA-based polyester powder coatings can be decreased to 25 μm and less,and the particle size distribution is narrow. Thus the film defect (i.e., pinhole) and the cost are reduced. The high efficiency leveling agent is used to improve the leveling property of the powder coatings. By means of comparing the prepared HAA-based powder coatings and the commercialized HAA-based powder coatings, it is revealed that the prepared powder coatings have better properties in terms of paricle size and its distribution, leveling and film performance, etc.
Keywords:thin film; HAA; particle size; leveling
0 前言
根据使用树脂种类的不同,粉末涂料可以分为聚酯粉末涂料、环氧粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、聚酯-环氧粉末涂料、丙烯酸粉末涂料等。其中,聚酯粉末涂料的固化剂主要有异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和β-羟烷基酰胺(HAA)。TGIC固化剂因其毒性及对皮肤刺激性,已于1998年被欧洲和澳大利亚禁用[1],且环保部及工信部已分别将含TGIC粉末涂料列入“ 双高”产品和“ 淘汰的落后产品”名录中[2]。HAA固化剂具有低毒环保的特点,HAA替代TGIC已成为粉末涂料行业的趋势之一。
然而,相比于TGIC固化聚酯粉末涂料,HAA固化聚酯粉末涂料(以下简称HAA粉末涂料)因在交联固化过程中有水分子产生,造成涂膜表面针孔,影响涂膜表观。同时,由于粉末涂料自身相比于传统溶剂型涂料的不足,如涂膜外观较差、涂膜厚度较大等,使得HAA粉末涂料难以在对涂膜外观要求较高的高端应用领域大规模推广。
针对粉末涂料流平性不佳的问题,已有大量的研究表明,减小粉末粒径能够改善涂膜外观及性能[5]。但目前的工业化应用中,大部分粉末制造厂商的粒径仍坚持控制在30~35μm,主要原因有以下3点:
按照Geldart 颗粒分类[6],普通粒径粉末涂料属于A类颗粒,易于流化;但当粉末颗粒粒径<25μm时,已属于C类颗粒。此类颗粒的特点是,相比于颗粒的重力,颗粒间的范德华力、静电力和毛细力强,导致颗粒间的引力及曳力显著增大,颗粒间易形成聚团,难以流化。因此,在喷涂应用中,往往需要加入大量流动助剂帮助其流化。然而,这不仅会造成涂膜表观及其他性能的下降,也会增加产品成本。
受目前粉末加工工艺及设备水平的限制,使用普通加工方式制备出的粉末,粒径分布往往较宽。当平均粒径<25μm时,粉体中10μm以下颗粒的占比(P10)也往往较高,而10μm以下过细粉上粉率低、极易团聚的特性,除了会造成上述流动性差的问题外,还会使得回收粉中过细粉比例过高,导致涂膜产生粉堆、喷涂面积下降、经济性差等一系列问题。
使用普通设备制备细粒径粉末涂料时,产品的收率、产率都会明显下降,且粉碎过程易过热,产生胶化粒子,导致粉末加工成本增加,良品率下降。
受限于以上因素,目前只有少量薄涂产品的粒径能够低至25~30μm,鲜有平均粒径<25μm的工业化应用报道。因此,对于涂膜表观的改善程度有限,仍难以达到类似溶剂型涂料的超流平效果。同时,由于中粒径和涂膜厚度降低有限,HAA粉末的表面针孔问题仍然明显。综上所述,如何高产、高效地制备具有极窄粒径分布的超细粉末,是实现薄涂高流平HAA粉末涂料的关键。
1 薄涂高流平HAA粉末涂料的制备
针对当前制备细粒径粉末存在的几点问题,本文从粉碎设备、工艺及后混合流动助剂3方面进行研究改进,制备了薄涂高流平HAA粉末涂料。
1.1 实验材料
聚酯树脂A(酸值33~35)、聚酯树脂B(酸值26~28)、聚酯树脂C(酸值22~23)、HAA固化剂、沉淀钡、流平剂、光亮剂、脱气剂、消泡剂、钛白粉、二氧化硅、氧化铝:市售。以上均为工业级。改性流动助剂:自制;铁板(150mm×150mm×0.8mm)。
与HAA的固化比分别为95/5、96/4、96.5/3.5。
1.2 主要实验设备,检测分析仪器
双螺杆挤出机(SLJ60G)、空气分级磨(ACM40D)及配套改进部件(主磨、副磨、旋风分离器等):烟台东辉粉末设备有限公司;静电喷涂机:佛山市南海华美涂装机械设备厂。
粒度分析仪(BT-9300SE)、智能粉末特性测试仪(BT1001):丹东百特仪器有限公司;粉末流动性测试仪:深圳市成企鑫科技有限公司;光泽仪(WGG60-Y4):泉州科仕佳光电仪器有限公司;膜厚仪(Qnix 4500:深圳市成企鑫科技有限公司;管式漆膜冲击仪(CQ-QCJ120):深圳市成企鑫科技有限公司;分析天平(MS303TS):梅特勒托利多。
1.3 实验过程
将聚酯树脂、HAA固化剂、填料等原料按比例称量、混合分散,用双螺杆挤出机制备成厚度约为2mm的片料。分别使用常规空气分级磨(ACM)和经自制改进后的ACM(改进包含击柱、副磨及旋风分离器),在不同工艺参数下制备中位径为20~45μm的粉末样品。并对每组样品进行粉末综合特性测试及涂层性能对比。
1.4 测试项目及标准
(1)粒径及粒径分布
参照GB/T 21782.13—2009的方法执行。Span的计算如式(1)所示。
(2)粉末流动性
参照GB/T 21782.5—2010的方法执行。流动性的评价使用了流化因子(床膨胀率)BER和粉末流速R两种方式。其中,流化因子BER指粉末流化高度与零气速时粉末静止高度的比值。如式(2)所示。
式(2)中BER表示流化因子;H表示流化实验中的床高(cm);H0表示零气速时的床高(cm)。具有较高流化因子的粉体间能够容纳更多的气体,粉体具有更好的流动性。
粉末流速R是指流化因子与单位时间粉体流出质量的乘积。如式(3)所示。
式(3)中R表示粉末流速(g/cm3),BER表示流化因子;m表示气流量为200L/h时,30s内从流化桶底侧流出的粉末质量。粉末流速R越大,表示粉体的流动性越好,喷涂过程中在流化桶内的流化状态越好。
(3)沉积效率
参照GB/T 21782.10—2008的方法执行。沉积效率即粉末涂料的上粉率,是对其利用率最具体的表现。理想状态下,沉积效率为100%,即喷涂的粉末涂料完全吸附在工件上。
(4)耐冲击性
参照GB/T1732—2020的方法执行。耐冲击性是指漆膜在重锤冲击下发生快速形变而不出现开裂或从金属基材上脱落的能力。
2 结果讨论与分析
2.1 聚酯树脂对涂层流平性的影响
分别采用不同的聚酯树脂A、聚酯树脂B、聚酯树脂C制备粉末讨论,测试不同的聚酯树脂对粉末涂料性能的影响,测试结果如表1所示。
由表1可知,树脂A在厚涂(膜厚≈150μm)时会产生较多针孔,这可能与其树脂酸值高、固化反应更多有关。树脂C的流平最差,这可能是低酸值树脂的较高黏度导致,不利于流平。综合对比,中酸值聚酯树脂B综合性能最好。
2.2 粉碎设备对粒径和产量的影响
采用常规ACM与改进ACM制备的粉末涂料,其粒径参数及产量如表2所示。
由表2可知,无论是制备常规粒径粉末(D50≥30μm)或薄涂粉末(D50<30μm),改进ACM所制样品都具有更窄的粒径分布(Span更小)。相同D50下,改进ACM制得样品中的过细粉含量(P10)显著低于常规ACM所制样品。同时,更小的D90意味着改进ACM所制粉末样品中粗颗粒更少,更有利于涂膜流平。此外,制备相同粒径粉末产品时,改进ACM 较常规ACM具有更高的产量。
这主要是由于改进和优化了ACM的主磨的粉碎效果、副磨的分选效果、旋风分离器的分离效果。通过对主磨的改进,提高了粉碎效率及粉碎的均一度,有效减少了粉体被过度、重复击打而产生过细粉情况的发生;通过对副磨进行改进,进一步提高初级分离效率,使磨腔内小于切割粒径的粉体能够快速高效通过副磨,避免在磨腔内被过度粉碎,而大于切割粒径的粉体则被精准分离留在磨腔中,避免误入旋风分离器而增大产品粒径分布;通过对旋风分离器、星形卸料器及袋滤器进行改进,提高了产品的收集效率及精度。
对比相同ACM、不同粒径产品时的粒径分布,发现当D50由38μm减小至25μm时,粒径分布跨度Span基本保持不变。但继续减小D50至20μm时,Span变大,产品粒径分布变宽。对比相同ACM、不同粒径产品时的产量,发现相同ACM在制备常规粒径粉末涂料(D50≥30μm)时产量最高,制备薄涂粉末涂料(D50<30μm)时,产量下降10~40%。其中,当产品中位径由25μm减小至20μm时,产量显著下降。
值得注意的是,虽然改进ACM能够通过缩窄粒径分布,使得在D50=25μm时,过细粉含量P10仍低于常规粉(D50=38μm)。但随着D50继续降低至20μm,产品中的过细粉含量P10仍不可避免地上升至10%左右。在大规模连续喷涂时,这易引起气动传输不畅、堵枪、上粉率不佳等问题。同时,考虑到D50=20μm同时产能明显下降,则D50宜控制在20~25μm。
2.3 粉碎工艺对粒径分布和产量的影响
使用改进ACM,通过调整引风、主磨转速及副磨转速,制备了多组D50=25μm、不同粒径分布的的样品。
由表3对比结果表明,适当减小引风风速和主磨转速有助于收窄粒径分布。这可能是随着主磨转速减低,细颗粒被重复击打破碎为过细粉的概率减小。但在工业化连续生产中,降低主磨转速和引风风速可能会引起产量下降。因此,根据生产产量需求及产品要求,调整合适的引风风速、主磨转速等工艺参数非常关键。
2.4 后混合流动助剂对流动性的影响
在制备薄涂粉末涂料时,随着D50减小,由于范德华力、静电力和毛细力的作用增强,颗粒间更易形成聚团,造成流动性下降。收窄粒径分布、减少粉末中过细粉的含量有助于减少团聚、提高流动性,同时,选择合适的流动助剂也非常重要。
本次实验中,选取了某市售二氧化硅、进口氧化铝及自制改性流动助剂,分别按一定比例添加至250g粉末(D50=25μm)中,过筛分散均匀后,测试流动性。
对比表4及表5中数据发现床膨胀系数BER和粉末流速R的规律较为一致。相同添加量下,二氧化硅样品的BER和R均为最低,说明二氧化硅对粉末的助流动性能最差。氧化铝和改性流动助剂的助流动性接近,且添加量达到0.2%后,继续增加流动助剂的添加量对粉末流动性的提升效果减弱。考虑流动助剂添加量过多宜引起橘纹、光泽下降等表面缺陷,且会导致成本增加,则流动助剂的添加量不宜过多。
3 薄涂高流平HAA粉末涂料的性能研究
为了研究薄涂高流平HAA粉末涂料的性能,实验中选取了国内某厂商市售普通粒径HAA粉末涂料,从粒径与粒径分布、流动性、喷涂与涂膜性能3个方面与薄涂高流平HAA粉末涂料进行了综合对比。
3.1 粒径与粒径分布
薄涂高流平HAA粉末涂料与普通粒径HAA粉末涂料的粒径及粒径分布参数如表6所示。
从表6中数据发现,较市售的普通粒径HAA粉末涂料,薄涂高流平HAA粉末涂料的中位径D50及D90更小,其中D50达到了25μm以下。较小的D50及D90有助于提高涂膜的流平性。与此同时,薄涂高流平HAA粉末涂料中的过细粉含量P10(7.4%)仍明显低于行业普遍要求的10%以下,这有助于提高粉体的上粉率及流动性,并减少喷涂过程中,添加回收粉带来的粉包、堵枪乃至无法流化的问题。因为超流平粉末具有更小的D50、D90及较低的过细粉含量,薄涂高流平HAA粉末涂料的粒径分布系数Span明显低于普通粒径HAA粉末涂料,达到了更窄的粒径分布(见图1)。
3.2 流动性
本实验中,薄涂高流平HAA粉末涂料样品中添加了0.2%的改性流动助剂,并与市售普通粒径HAA粉末涂料进行了对比,结果见表7。
从表7中可以看出,相比于市售普通粒径HAA粉末涂料,薄涂高流平HAA粉末涂料具有更高的粉末流速、更高的流化因子,说明粉末具有更好的流动性,在喷涂过程中更易流化。这主要是由于薄涂高流平HAA粉末涂料具有更窄的粒径分布,虽然粉末的中位径D50更小,但细粉量并无明显增多,且由于高效流动助剂的加入,流动助剂能更好地吸附在颗粒表面,增大了颗粒间的距离,进一步减小了颗粒间的范德华力及颗粒聚团的发生。
3.3 喷涂与涂膜性能
薄涂高流平HAA粉末涂料与市售普通粒径HAA粉末涂料在喷涂过程中的上粉率及涂膜外观、性能进行了对比测试,结果如表8所示。
由表8可知,薄涂高流平HAA粉末涂料的上粉率与普通粒径HAA粉末上粉率接近,对喷涂影响较小。现有市售粉末的中位径大多在30~45μm区间,一般而言,继续减小粉体中位径,粉体会更易受气流、板面粉体静电排斥等因素的影响,上粉率会下降。而薄涂高流平HAA粉末,在将粉体中位径减小了近12μm后,仍能取得与普通粒径粉较为接近的上粉率,主要是因为超流平粉末具有极窄的粒径分布,大幅减少了粉体中不易上粉的粗颗粒落地粉的存在,一定程度上抵消了粒径减小对上粉率造成的负面影响。
超流平粉末由于粒径较小,且粒径分布较窄,减少了粉末中影响流平的粗颗粒的存在,在覆盖同样面积的基材、达到同样流平效果时,所需的膜厚更小。超流平粉末在更薄的膜厚(40~60μm)下,依然形成了平整的涂膜,且无明显橘纹。对于HAA粉末涂料常见的针孔问题,由于薄涂高流平HAA粉末所需的涂膜厚度更小,减少了固化过程中水汽的产生,并有利于水汽的逸出,因此其涂膜表面的针孔远少于常规粒径喷涂、标准膜厚(80~100μm)的HAA粉末涂料(如图2所示)。在达到相同乃至更优流平效果的同时,超流平粉末的膜厚能够由普通粉末所需的60~80μm降低至40μm左右,因此,粉末的喷涂面积也大幅增加,节约30%以上的原料成本。
4 结语
本文通过筛选聚酯树脂、改进粉碎设备、优化粉碎工艺、筛选不同助剂及其最佳添加量4个方面,探究了制备高流平薄涂HAA粉末涂料的配方、设备及粉碎工艺。对聚酯树脂进行对比筛选后发现,酸值为26~28树脂具有较好的流平性和抗针孔综合性能。通过对粉碎设备进行改造,使得制备薄涂粉时,产品具有较窄的粒径分布和较高的产率。通过优化粉碎工艺,发现适当减小引风风速和主磨转速有助于收窄粒径分布。对比了不同种类的流动助剂和添加量,发现氧化铝和改进流动助剂的添加量达到0.2%时,均能使薄涂HAA粉末达到较好的流动性。
从粉末的粒径及粒径分布、流动性、喷涂与涂膜性能3个方面对比了薄涂高流平HAA粉末与常规粒径HAA的性能。薄涂高流平HAA粉末具有更小的粉末粒径及更窄的粒径分布,且具有更高的粉末流动性。在薄涂(膜厚40~60μm)时,薄涂HAA的涂层仍具有较高的平整度,且大幅减少了针孔的产生,其更低的膜厚也提升了涂层的抗冲击性和粉末喷涂面积。
参考文献:
[1] 王泼, 谢静, 梁华勇,等. TGIC型与HAA型粉末涂层老化性能的对比研究[J]. 合成材料老化与应用, 2019, 48(1):17-20.
[2] 吴向平, 宁波, 郭滟,等. 2016年中国粉末涂料行业年度报告[C]. 中国化工学会, 2019.
[3] 郑荣辉, 江蓉, 张齐,等. HAA固化的高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂、制备方法及应用: CN111333826A[P].2020-06-26.
[4] 徐斌, 童乃斌, 张皓,等. 一种具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA 体系粉末涂料:, CN111363456A[P]. 2020-07-03.
[5] ZHANG H, ZHU J. Ultrafine powder coatings: an innovation [J]. Powder Coating, 2005(16): 39-47.
[6] GELDART D. Types of gas fluidization [J]. PowderTechnology, 1973, 7(5):285-292.
本文转载自《涂层与防护》2023年3月第44卷第3期