聚氨酯消光粉末涂料用高低羟聚酯树脂的合成及性能研究

刘义 应明友 邵盛君 等 (浙江传化天松新材料有限公司)

摘  要:开发了共挤消光聚氨酯粉末涂料用高、低羟值聚酯树脂。研究了高、低羟值树脂的羟值设计对于合成工艺和涂层性能的影响,使用原子力显微镜(AFM)对于涂层表面微观结构进行了分析;对于制备消光涂层过程中高、低羟值的比例对于光泽的影响进行了讨论;测试了不同种类固化剂对于涂层性能的影响;测试了消光涂层的老化性能。结果表明:高、低羟值的羟值设计分别为300-320mgKOH/g和30-35mgKOH/g较为合适,高、低羟值树脂以4:6的质量比制备消光涂层光泽最低,光泽可低至5°左右,树脂对于不同固化剂适配性好,制得的涂层平整、细腻、光滑、硬度高,呈现出类肤手感且耐候性能优秀。

关键词:高、低羟值聚酯;聚氨酯粉末涂料;共挤消光

0  引 言

目前高光粉术涂料占据着市场主流,但随着人们审美观的变化,低光粉末涂料的用量呈现较大上升趋势,亚光涂层的表面可隐蔽轻微的漆膜缺陷,使外观均匀一致,受到涂料生产厂家的欢迎,中、低光泽涂料在未来涂料市场中会越来越引起人们的关注。粉末涂料消光的基本原理就是采用各种手段,增大涂层表面的微观粗糙度,降低涂层表面对光的反射能力,粉末涂料的消光有物理法和化学法两种。物理消光加入消光剂,通过消光剂与成膜物之间相容性不好,使涂料在成膜过程中,表面产生凹凸不平,增大对光的散射和减少反射;化学消光是利用粉末涂料配方中两种不同反应活性的反应体系,其中一种反应体系反应活性高,固化速度快,另外一种反应体系反应活性低,固化速度慢,两种成膜物反应体系之间的固化速度差和两种产物之间相容性的差别形成微观上表面粗糙、对光反射力差的消光涂膜[2]。对于户外低光泽粉末涂料,尤其是20°以下光泽粉末涂料尽管有很多技术解决方案,但是仍不能全面满足期望,如一步成型,光泽重现,耐候和表面流平等。但这些对于聚氨酯粉末涂料却不是问题,热固性聚氨酯粉末涂料主要成膜物质为羟基树脂和封闭型多异氰酸酯固化剂,经过烘烤加热,封闭型异氰酸酯固化剂发生热解封闭反应,释放出来的NCO基团与羟基聚酯树脂中所含羟基交联反应形成氨基甲酸酯键[3]。聚氨酯粉末涂料中的有大量氨酯键,氨酯键性质稳定,且固化烘烤过程中,涂层未达到解封闭温度前不发生交联反应,涂层有较多的流平时间实现优异的外观。将两种不同羟值的聚酯树脂共同一步挤出,利用其与固化剂的不同反应速度,达到涂层微观表面粗糙的目的,可以形成性能优秀的低光涂层。

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本文在两种成膜物反应体系之间的反应速度差形成消光层的基础上合成了一组一步法共剂消光聚氨酯粉末涂料用高、低羟聚酯树脂,该组树脂对于不同固化剂的适配性能好,制得的粉末涂料涂层流平、细腻度和耐候性能好,涂层硬度高,手感优秀。同时研究了高、低羟值树脂的羟值和比例对于树脂和涂层性能的影响。 

1  实验部分

有机硅树脂有着优异的性能,把它与聚酯树脂复合,可提高聚酯树脂的性能。目前,制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理改性法和化学改性法两种。

1.1 实验原料及仪器

对苯二甲酸(PTA):工业级,上海石油化工有限公司;间苯二甲酸(IPA):工业级,台化兴业(宁波)有限公司;已二酸(ADA):工业级,上海景程化工科技有限公司;酯化催化剂(F4100),上海曼海高斯米特有限公司:工业级;新戊二醇(NPG):工业级,巴斯夫股份公司;2-甲基-1,3-丙二醇(MPD),工业级,长龙化工有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),工业级,无锡百川化工有限公司;抗氧剂AT-215:工业级,上海海璞化工有限公司;消光钡:工业级,贵州麻江贵祥矿业粉体有限公司;流平剂(GLP588)、光亮剂(GLP701)、安息香:工业级,宁波南海化学有限公司;炭黑(MA-100):工业级,三菱商事株式会社;Vestagon B1530 、Vestagon B1400:工业级,德国Evonik(赢创);TS280:工业级,安庆鑫诚化工有限公司。

3000ml小型玻璃反应器全套及搅拌电机:自组装;差动热分析仪(CDR-4P):上海天平仪器厂;旋转黏度仪(DV-II型):BROOKFIELD公司;电脑沥青软化点测定仪(DF-4型):北京华惠达泰试验仪器有限公司;加速耐候性试验箱(QUB/Basic型):美国Q-PANEL公司;覆层测厚仪(TT210):北京时代之峰科技有限公司;色差仪(color-guide 45/0):BYK Gardner公司;光泽仪(Micro-tri-gloss):BYK Gardner公司;Rhopoint IQ20/60/85 表面光学检测仪,英国RHOPOINT公司。

1.2 聚酯树脂的合成

将原料二元醇、二元酸和其他反应物料投入反应釜中,充入氮气保护,当升温到180 ℃左右时,开始出酯化水,继续升温至250 ℃,反应至无酯化水时,得到无色透明树脂。降温至225~235 ℃后负压反应1.5~2.5 h。降温至205~215 ℃,投入抗氧剂等助剂,搅拌分散均匀后趁热出料得到低羟值聚酯树脂。

将原料二元醇、二元酸和其他反应物料投入反应釜中,充入氮气保护,当升温到185 ℃左右时,开始出酯化水,继续升温至240 ℃,反应至无酯化水时,得到无色透明树脂。降温至220~225 ℃后负压反应30-50min。降温至205~215 ℃,投入抗氧剂等助剂,搅拌分散均匀后趁热出料得到高羟值聚酯树脂。

1.3粉末涂料及样板的制备

将制得的聚酯树脂、固化剂、流平剂、颜填料等按表1配方量加入配料容器中,充分搅拌均匀后,经双螺杆挤出机混炼挤出、冷却、粉碎,即获得粉末涂料。静电喷涂于马口铁基材样板上,将其置于烘箱中200℃/15min固化后取出。

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1.4 性能检测

聚酯树脂酸值按GB/T 6743-2008中方法测定、羟值按GB/T 12008.3-2009中方法测定、软化点按GB/T 12007.6-1989中方法测定、黏度按GB/T 9751.1-2008中方法测定、铂钴色度按GB/T 9282.1-2008中方法测定;用差动热分析仪测定玻璃化转化温度(Tg),升温速率为10 ℃/min;  

涂层的光学性质的测定:采用色差仪、光泽仪、表面光学检测仪进行测定。

AFM测试:用原子力显微镜,采用非接触模式,扫描频率为0.5 Hz,进行涂层的3D表面形态观察。

QUVA-340EL荧光紫外灯管人工加速老化测试:采用加速耐候性试验箱,按GB/T 16422.3—1997进行试验,辐照强度:0.52 W/(m2·nm)@340 nm,光源:UVA-340EL荧光紫外灯管,循环周期:紫外(UV) (60±3) ℃/8 h,冷凝(50±3) ℃/4 h。 

2  结果与讨论

2.1.聚酯树脂的理化指标

本文经实验合成聚酯树脂,对其进行理化指标测试,结果如表2所示。

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2.2.高羟树脂羟值的确定

本文合成聚氨酯消光粉末涂料利用具有不同反应活性的含羟基官能团的两种聚酯树脂共同与封闭型异氰酸酯发生交联固化反应。高羟值的聚酯树脂与封闭异氰酸酯中的-NCO基团反应的反应速度比低羟值的聚酯树脂与-NCO基团反应的反应速度快,固化过程中高羟值的树脂先与封闭异氰酸酯中的-NCO基团反应,然后低羟值的聚酯树脂再与封闭异氰酸酯中-NCO基团反应.不同的固化速度形成微观的不均匀表面.光线在涂层表面发生吸收和漫散射.因此导致消光效果。羟基作为聚酯树脂的反应官能团,它是端羟基树脂的一个重要指标,羟值的高低直接决定了聚酯反应活性的高低。理论上来说,高低羟值的反应活性差越大,越利于粉末涂料的消光效果。对于高羟值树脂,它作为聚氨酯消光粉末涂料里的反应较快的部分,羟值越高,反应活性越高,但是羟值过高会导致合成的树脂分子量过低,玻璃化温度过低,影响聚酯树脂的储存性,而且较高的羟值需要更多固化剂来固化,增加了粉末涂料成本。设计羟基较低的话,一方面是影响树脂的反应活性,另一方面本文合成高羟树脂具有极高的支化程度和官能度,羟值过低会导致合成过程中容易发生交联凝胶,不利于反应的控制。通过调节醇酸比例,合成不同羟值的聚酯树脂,结果如表3所示。

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由表3可以看出,随着羟值的升高,树脂粘度越来越小,玻璃化温度越来越低,而较低的羟值出现了凝胶现象,综合考虑以上因素,羟值设计在300-320 mgKOH/g范围内合成树脂。

2.3低羟树脂的羟值确定以及对于涂层光泽的影响

高低羟值聚酯树脂的反应活性差距越大,涂层的光泽越低,因此,低羟值树脂的羟值同样对于涂层的光泽有重要的影响。通过调节支化单体TMP用量和醇酸比例合成粘度接近,羟值不同的低羟值聚酯树脂,根据表1配方合成粉末涂料,讨论其对于涂层光泽的影响,结果如表4所示。从表中结果可以看出,随着羟值的增大,高低羟值树脂的反应活性差变小,表现为涂层的光泽升高,且AFM测得的涂层表面平均粗糙度Ra减小。

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图2为不同低羟值聚酯与高羟值聚酯共挤合成粉末涂料固化形成涂层表面的3D- AFM图像。

从图像上可以看出,涂层表面较为粗糙,入射光照射到涂层表面被弯曲吸收,并且伴着随着漫反射,从而导致光泽的降低,而且随着粗糙度Ra的变大,光泽下降。说明羟值越低,高低羟树脂与固化剂的反应活性差越大,光泽越低,但是过低的羟值分子量较大,合成过程较难控制,因此羟值设计在30-35mgKOH/g较为合适。

2.4高低羟树脂的比例对于消光效果的影响

将高低羟值聚酯按照不同比例共同挤出制备粉末涂料,其配方和性能如表5所示。

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从表5可以看出,高低羟树脂的比例在4:6的时候光泽最低,因为如果高羟树脂用量过少,反应速度主要受低羟树脂与固化剂的反应来控制,不利于涂层消光[4],如果高羟树脂用量过多,高羟树脂固化速度太快,在熔融固化过程中形成类似于消光填料的物质,不利与光泽的降低且导致涂层流平变差[5]。由于交联密度高,涂层硬度较高,涂层手感优秀,且固化剂解封出的己内酰胺具有优异的流变性能,涂层流平优异。

2.5不同固化剂对于涂层性能的影响

耐候性的聚氨酯粉末涂料在日本、美国等国家是耐候性粉末涂料的重要品种,用的最多的固化剂为封闭型异佛尔酮二异氰酸酯,其固化的涂膜物理力学性能和耐化学性能比较好[6]。实验采用三种不同类型的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯,其中TS280为国产己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体固化剂,Vestagon B1530为进口己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体固化剂,Vestagon B1400为进口己内酰胺封闭的三羟甲基丙烷-异佛尔酮二异氰酸酯加成物,其规格指标如表6所示,讨论其对涂层性能的影响。

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从表7可以看出,使用固化剂TS280与B1530,涂层性能接近,性能优异,使用固化剂B1400涂层同样可以达到较低光泽,但是流平稍差,说明合成的高、低羟值树脂对于不同固化剂的适配性较好。

2.6共挤消光粉末涂料的老化测试

参考表1配方制备的共挤消光黑色粉末涂料进行QUVA-340荧光紫外灯管加速老化测试1152h,测试结果如表8所示。

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从表8可知,经QUVA-340荧光紫外灯管加速老化测试1152h,黑色涂膜样板的保光率为86.7%,色差2.04,实验表明,合成粉末涂料具有优异的耐候性能。


3  结语

1.成功合成了高、低羟值聚酯树脂,并且通过一步法制备了共挤消光粉末涂料,确定了低羟树脂羟值在30-35mgKOH/g左右,高羟树脂羟值在300-320mgKOH/g左右。

2.制备消光聚氨酯粉末涂料过程中,高、低羟值树脂比例在4:6左右达到最低光泽,光泽在5°左右,且涂层光滑细腻,硬度较高。

3.合成高、低羟值树脂在应用于消光涂层时对于不同固化剂的适配性较好。

4.对涂层进行QUVA-340人工加速老化测试,老化结果表明制备的消光聚氨酯粉末涂料老化性能优异,适用于户外涂装应用。


参考文献

[1]王萃萃, 王秋梅, 张海龙, 许戈文;聚氨酯粉末涂料相对论[J].中国涂料,2010,25(01): 55-60.

[2]刘义,应明友,邵盛君等;羟基聚酯树脂的合成及其在美术型粉末涂料中的应用[J].涂料工业,2021,51(03):29-34

[3]谢文;关于粉末涂料消光技术的探讨[J].中国化工贸易,2013,2(02):99-100.

[4]余志勤,应明友,汤明麟,储坚刚;热转印聚氨酯粉末涂料用羟基聚酯树脂的合成及其性能研究[C]. 中国粉末涂料与涂装年会,2017:282-288.

[5]吴庆松 张卫祥; 消光聚氨酯粉末涂料制造[J].粉末涂料与涂装,1997,1:11-15

[6]许国徽,贾林,褚海涛; 高酸值聚酯树脂在干混消光涂层中的应用研究[J].合成材料老化与应用,2021,50(3):32-36.

[7]南仁植.;粉末涂料与涂装技术[M]. 化学工业出版社, 2014.


来源:2022中国粉末涂料与涂装第五期  




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