文/赵柯，张万里，孙斌，陈科，宋健
浙江省化工研究院有限公司
摘要：氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物质的系列涂料，是在氟树脂基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料，其主要特点是树脂中含有大量的F-C键。在受热、光(包括紫外线)的作用下，F-C键难以断裂，因此显示出超长的耐候性及耐化学介质腐蚀，其稳定性是所有树脂涂料中最好的，一般应用于建筑、桥梁、飞机和船舶等对耐候性要求很高的场合。本文主要概述了聚四氟乙烯（PTFE）涂料、聚偏氟乙烯（PVDF）涂料、氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)涂料、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）涂料以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）涂料等氟碳涂料的研究进展。
关键词：氟碳涂料；聚四氟乙烯（PTFE）；聚偏氟乙烯（PVDF）；氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)；乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）；乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）
Research Progress of Fluorocarbon Coatings
ZHAO Ke, ZHANG Wan-li, SUN Bin, CHEN Ke, SONG Jian
(Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 310023, China)
Abstract: Fluorocarbon coating is a series of coatings with fluororesin as the main film-forming material,which is a new type of coating material modified and processed on the basis of fluororesin, and its main feature is that the resin contains a large number of F-C bonds. Under the action of heat and light (including ultraviolet rays), the F-C bond is difficult to break, so it shows long weather resistance and chemical resistance,and its stability is the best of all resin coatings, and is generally used in buildings, bridges, aircraft and ships and other occasions with high requirements for weather resistance. This paper mainly summarizes the research progress of fluorocarbon coatings such as polytetrafluoroethylene (PTFE) coatings, polyvinylidene fluoride (PVDF) coatings, fluoroolefins and alkyl vinyl ether or ester copolymer (FEVE) coatings, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) coatings and ethylene-trifluoroethylene copolymer (ECTFE) coatings.
Keywords: fluorocarbon coatings; polytetrafluoroethylene(PTFE); polyvinylidene fluoride (PVDF); copoly mer of fluoroolefins with alkyl vinyl ethers or esters (FEVE); ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE);ethylene-trifluorovinyl chloride copolymer (ECTFE)
0、前言
自1963年聚偏氟乙烯(PVDF)涂料成功地应用在建筑业、涂覆于装饰板材上以来，氟碳涂料已经走过了50多年的发展历程，氟碳涂料以其独特的性能经受住了历史的考验。
目前，市场上的氟碳涂料主要包括聚四氟乙烯涂料、聚偏氟乙烯涂料、氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物涂料、乙烯-四氟乙烯共聚物涂料及乙烯-三氟氯乙烯共聚物涂料等。随着科技进步和国民经济的高速发展，人们环保意识的增强及环保政策越来越严格，环保型绿色涂料成为发展趋势，传统氟碳涂料也正在向水性和粉末涂料方向发展。各科研院所及企业纷纷抓住这个机遇，强化环保理念，开发环保型氟碳涂料的技术及产品，以赢得未来市场的先机。
本文主要介绍各类环保型氟碳涂料的研究进展并对环保型氟碳涂料的未来发展进行展望。
1、环保型氟碳涂料的分类及研究进展
1.1 聚四氟乙烯（PTFE）涂料
聚四氟乙烯涂料的主要成分是PTFE，是一种分子结构完全对称的无枝化线性聚合物，具有耐腐蚀性、不粘性、耐热性、耐磨损性、摩擦系数低等优异性能。环保型PTFE涂料主要有粉末和水性分散液两种，粉末涂料主要用于防腐领域，水性分散液主要用于不粘涂层领域。
方胜阳等[1]以水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂和氨基树脂为改性树脂，与水性PTFE乳液复配，制备水性PTFE改性自润滑涂料，研究添加组分对涂料及其涂层性能和涂装工艺的影响。结果表明，水性PTFE改性自润滑涂料通过滚喷工艺喷涂在O形橡胶密封圈表面，经过热固化后形成的涂层表面附着性良好，摩擦因数小，具有良好的自润滑性，减少了O形圈的磨耗，方便了O形圈的装配，且简单易行。
陈义等[2]通过填充不同质量分数的二硫化钼(MoS2)到PTFE 复合涂层中，以期提高涂层的硬度和耐磨性。通过空压喷涂-固化的工艺制备MoS2填充改性PTFE复合涂层，并通过铅笔硬度试验对涂层的力学性能进行测定。此外，通过摩擦磨损试验研究该复合涂层的摩擦学行为，并利用扫描电子显微镜(SEM)观察磨损试验后涂层的磨痕形貌，分析研究MoS2填充改性PTFE复合涂层的磨损机理。为解决PTFE涂层与基体结合可靠性不足等问题，采用底漆与面漆双涂层的喷涂工艺，达到涂层与基体结合牢固的目的。
王浩等[3]通过将PTFE与聚苯硫醚（PPS）结合得到一种具有优异疏水性能与耐久性能的PTFE/PPS复合涂层，作为静电粉末喷涂技术使用的一种粉末涂料，并利用磨损测试、耐腐蚀测试以及耐老化试验验证涂层的耐久性。结果表明：该复合涂层具有优异的耐摩擦性能、耐腐蚀性能和耐老化性能，可用于管道表面处理。
目前针对环保型聚四氟乙烯涂料的研究方向为水性分散液及粉末涂料，由于一些固有缺陷,其应用受到一定的限制。通过共聚或者共混改性，拓宽了应用范围，降低了使用条件限制，将在更广泛的领域发挥作用。
1.2 聚偏氟乙烯（PVDF）涂料
聚偏氟乙烯（PVDF）涂料所用树脂为偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物。聚偏氟乙烯树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。目前，PVDF产量在含氟塑料中名列第2位。
PVDF氟碳涂料于1961年开发，1965年开始商业化。在各种严酷气候环境中几十年的使用证明，PVDF氟碳涂层具有长久的耐候性能。环保型PVDF涂料主要有水性和粉末两种，广泛应用于建筑涂料领域。
李桂友等[4]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯为原料, 通过调整丙烯酸单体的配比, 以不同滴加工艺合成了一种水溶性丙烯酸树脂，配套亲水改性的PVDF制成水溶性PVDF清漆,以此清漆制作水性PVDF涂料，制得的涂料性能与溶剂型PVDF性能相当。
纪志勇等[5]先制备出环氧改性丙烯酸树脂，然后与PVDF复配制备PVDF氟碳粉末涂料。研究结果表明，环氧树脂改性后提高了丙烯酸树脂与PVDF树脂的相容性，涂膜与基材的附着力显著提高。当环氧树脂的用量为丙烯酸树脂质量的1.5%时，涂膜的光泽、附着力等综合性能较好，三级粉碎技术可使粉末涂料的粒径降至30μm。在公共场馆、高档幕墙、海洋工程、核电工业、石油化工和电子等领域均有广阔的应用前景。
郭黎晓等[6]将超细粉末涂料技术用于PVDF氟碳粉末涂料, 克服了以往PVDF粉末涂层表面平整度差、涂层太厚的缺点，使粉末涂装不仅具有优质、环保、高效和节能等优点，而且涂装成本较液体氟碳涂装低。
与溶剂型PVDF相比，PVDF水性涂料在施工性和实用性等方面还存在一些技术、性能缺陷，需要取得突破性的技术进展。PVDF粉末涂料从1976年就开始投放市场,使用量一直不大。传统的制备方法是采用高温挤出，再用液氮冷却至-100℃以下进行超低温粉碎生产，工艺复杂，产出率低，成本很高，再加上漆膜厚度要求为60~100μm，是液体涂料的2~3倍，使得成本大大高于液体氟碳涂装。因此，不管是PVDF水性涂料还是粉末涂料，需要进一步提高性能、降低成本，才能更加适合目前的应用领域。随着环保要求越来越高，PVDF水性涂料及粉末涂料替代PVDF溶剂型涂料是发展趋势。
1.3 氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)涂料
FEVE氟碳涂料的主要成分是FEVE树脂，是氟烯烃和烷基乙烯基醚或氟烯烃和烷基乙烯基酯交替共聚的产物。FEVE氟碳涂料在耐候性、耐腐蚀性、耐化学品性、抗沾污性和高装饰性方面，具有其他涂料无可比拟的综合优点，因此广泛应用于航天航空、桥梁车辆、船舶防腐、化工、建筑等领域。环保型FEVE氟碳涂料主要有水性和粉末涂料[7]。
溶剂型FEVE和PVDF氟碳涂料主要应用于传统钢结构、混凝土桥梁、铝材等领域，近几年面临环保压力。与溶剂型PVDF相比，水性PVDF氟碳涂料在施工性和实用性等方面还存在一些技术、性能缺陷，需要取得突破性技术进展，这为水性和粉末FEVE氟碳涂料的快速发展带来了难得的市场机遇和快速发展机会。
吴严明等[8]研究了FEVE树脂改性聚酯-丙烯酸粉末涂料的配方设计和制备工艺。首先对被改性的丙烯酸树脂和聚酯树脂的品种进行筛选，再对制备工艺进行筛选，最后对比了FEVE树脂改性不同品种耐候树脂的性能。结果表明：选择环氧当量为500～550g/mol的缩水甘油基丙烯酸树脂与酸值为32~38mg KOH/g的聚酯树脂，按质量比为1∶1混合挤出制备粉末涂料后，再与FEVE纯氟碳粉末按质量比为（2~1）:1外混合制备的FEVE树脂改性聚酯-丙烯酸粉末涂料，相对于氟碳改性其他品种树脂的粉末涂料，具有平整的涂膜外观，优异的机械性能和耐候性能。
张景海等[9]通过对共聚单体筛选和用量的控制，以及聚合溶剂的选择，制备得到分子量合适的液态FEVE型四氟树脂，以一定的工艺干燥并粉碎为固态树脂，制备FEVE型四氟粉末涂料树脂，并进行性能测定。
魏育福等[10]重点分析了不同厂家的氟树脂、不同种类异氰酸酯及颜料、填料的含量对FEVE型氟碳涂层性能的影响。对比了不同类型耐候性粉末涂料的耐老化性，认为丙烯酸树脂和超耐候羟基树脂比较适合改性氟树脂，进一步对比了这两类树脂改性氟树脂后涂层的性能，开发了一种适用性好、性价比高的建筑铝型材用FEVE型氟碳粉末涂料，并研究了其涂膜性能。
吕钊等[11]通过理论分析和实验，分析了影响水性氟碳涂层成膜性能的各种因素，选用水性双组分FEVE乳液，试验了多种助剂，在研究各种助剂对涂料成膜及常规性能影响的基础上，制备了一种性能优异的水性氟碳面漆。该面漆状态稳定、可常温固化，具有良好的耐候性能，可以用于各种铝合金底材的涂装施工，效果显著。
水性FEVE氟碳树脂涂料开发应用已有10多年历史，产品以乳液型为主，包括水性单组分热塑性FEVE氟碳乳液和水性双组分FEVE氟碳乳液，主要应用于建筑外墙涂料。水性工业涂料的基本要求是涂层具有良好的耐水性、稳定性、耐化学品性、耐盐雾、高光泽、优异的附着力和耐沾污等性能。乳液型FEVE氟碳涂料存在涂膜光泽低、耐水性和耐盐雾性较差、硬度低等缺陷，不能完全满足工业涂料技术标准要求。随着水性合成技术的不断进步，适合用作工业涂料的水性分散体技术发展很快。水性FEVE分散体主要有水性单组分自交联FEVE 氟碳分散体和水性双组分FEVE氟碳分散体。
粉末FEVE氟碳树脂涂料经过十多年发展，树脂合成和制备技术、涂料配方技术均取得了很大进步。尤其是近几年，随着氟碳粉末涂料市场需求的变化，FEVE 氟碳粉末涂料配方设计、工艺技术创新获得了突破性进展，开发出了满足市场不同需求、高性价比的系列FEVE氟碳粉末涂料。
1.4 乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）涂料
ETFE涂料的主要成分是乙烯-四氟乙烯共聚物。由于没有合适的溶剂，ETFE涂料主要是粉末涂料，形成的涂膜具有优异的耐热性、耐化学品性、耐候性和力学性能等。与PTFE、FEP等其他防腐衬里材料相比，ETFE的力学性能更加均衡，熔融加工性好，对基材的黏着性好，耐腐蚀性也几乎没有差别，在重防腐领域有重要应用，如废气处理塔、精馏塔、废液处理塔、化学原料储罐、半导体制造业中的风管等。
ETFE在化工防腐领域的应用主要有滚衬和静电粉末喷涂2种形式。旋转衬里主要用于加工涂层厚度比较厚的设备或者管道，用ETFE树脂开发的用于衬里的粉末涂料可以与钢材有很好的附着力，从而应用到化工生产的负压工况中，弥补了PTFE作为内衬时的缺陷。目前，ETFE的衬里涂层已经广泛应用于各种类型的化工设备中。ETFE在化工防腐的应用除了作为内衬之外，静电粉末喷涂也是其应用方式的一个重要途径，ETFE的静电喷涂工艺扩大了ETFE在化工设备、管道等设备中的应用。ETFE的粉末涂层与基材的附着力非常牢固，而且无针孔，因此具有非常优异的耐化学介质渗透性能，可以用于盐酸、硫酸等酸性介质和氢氧化钠等碱性介质的工况中[12]。
陈英等[13]结合SiO2颗粒与ETFE优异的性能，基于超疏水涂层的制备原理，使用静电粉末喷涂法制备具有良好耐腐蚀性能的EP（环氧树脂）-ETFE-SiO2超疏水复合涂层，提升金属材料的耐腐蚀性能，并对其耐磨性能、耐腐蚀性能与耐老化性能进行整体评估。
市场上广泛采用的是大金、旭硝子和科慕等公司的ETFE粉末涂料，国内也有一些厂家在研发生产ETFE粉末涂料，并形成了一定量的销售，但是大部分存在杂质多、加工性差、表面光洁度不够等缺陷，与进口产品存在一定差距。
1.5 乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）涂料
ECTFE涂料的主要成分是乙烯-三氟氯乙烯共聚物，是一种部分结晶、可熔融加工树脂。在很宽的温度范围内（-50℃~150℃）具有优异的综合性能。其主要性能如下。
（1）优秀的耐化学性：ECTFE能耐的化学品包括强无机酸、强碱、金属刻蚀剂、液氧、除热胺类（如苯胺、二甲胺）以外的所有有机溶剂。
（2）更高的硬度：更高的表面硬度能提供更好的耐磨性和耐划伤性。这使ECTFE 的安全系数更高，降低保养成本。
（3）光滑度：ECTFE 表面特别光滑，减少涂层中出现针孔的可能性，可抑制固体颗粒和金属盐的堆积，并防止堵塞。
（4）优良的抗渗透性：用于医疗设备、化工行业和半导体行业中的防腐保护材料。
（5）阻燃性：与其他热塑性材料不同，ECTFE放置于火焰上不会熔化或滴落，会立刻烧成炭，表面积炭阻止火焰的传播，对氧气和热具有阻隔作用。
由于ECTFE具有这些优异的性能，可广泛应用于电子和医药行业无尘无菌风管的内外喷涂，以及化工和其他行业防腐设备和管道的防腐处理。ECTFE在低于120℃时不溶于任何溶剂，因此主要采用静电喷涂工艺。粉末静电喷涂工艺包括：基体准备、喷涂、烘烤、冷却。为了获得想要的厚度，可以反复进行，工艺过程不需要使用溶剂，更加环保。在需要同时考虑耐腐蚀性和耐高温性的条件下，ECTFE粉末涂层是较好的选择。
目前，ECTFE涂料价格偏高，如何改进工艺及配方、降低成本，成为制约其发展的主要问题。
2结论与展望
氟碳涂料具有耐化学品、耐老化性优异的特点，具有一定的市场地位，在很多重点和大型项目上都有突出的表现。鉴于国家对溶剂型涂料的控制越来越严格，很多城市已完全禁止溶剂型涂料的使用，即便是允许使用的城市也对VOC排放有非常严格的限定，使得氟碳粉末涂料和水性涂料的研究开发进程加快，市场占有的份额也越来越大。
目前，国产氟碳涂料还存在着一些问题需要解决。比如国外的氟树脂生产企业研发历史悠久，进行了大量的基础研究工作，拥有先进成熟的设备及生产工艺，能够提供高质量且稳定的树脂；与国外相比，国内大部分厂家在生产工艺、设备、自动控制等多方面还有一定差距，导致树脂质量有所欠缺及稳定性不够。
另外，由于国内氟碳涂料厂商大部分没有很强的涂装应用技术支持，即使涂料性能(或配方)与国外相似，但由于涂装应用技术的差距亦难以解决氟碳涂料施工过程中的众多质量问题，严重影响国内氟碳涂料厂商的推广应用。
因此，国内的氟碳树脂生产商及科研院所应该深入开展基础研究，进一步完善氟碳树脂生产工艺、装备控制等，提升产品质量及稳定性，并深化与下游涂料制造商的合作，共同提升涂料质量，不断提高国产氟碳涂料在行业的认可度。
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本文转载自《浙江化工》2023年第54卷第4期
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