文/徐丹华*， 刘实华， 刘清华， 徐晓元
中国国检测试控股集团股份有限公司
摘要：建立一种以碱熔-离子色谱法测定氟树脂涂料中氟含量的方法。经离心分离烘干后的树脂用氢氧化钾熔融，采用H柱除去溶液中大量的钾离子，经0.22微米的滤膜过滤后，分取25μL进样，经AS18型分离柱和AS18型保护柱分离，以25mmol/L氢氧化钾溶液为流动相进行淋洗，采用电导检测器进行检测。该方法线性范围宽，操作简单，干扰因素少，分析速度快，测定结果准确可靠，具有良好的精密度和准确度。
关键词：氟含量；离子色谱法；氟树脂涂料；熔融
Research on determination of fluo rine content in fluororesin coatings
XU Danhua*, LIU Shihua, LIU Qinghua, XU Xiaoyuan
(China Testing & Certification International Group Co., Ltd., Beijing 100024)
Abstract: A method for the determination of fluo rine content in fluororesin coatings by alkali fusion ion chromatography is established. After centrifugation and drying, the resin is fused with potassium hydroxide, and a large amount of potassium ions in the solution are removed by H column. After being filtered by 0.22 micron filter membrane, 25μL sample is injected, separated by AS18 separation column and AS18 protection column, eluted with 25mmol/L potassium hydroxide solution as mobile phase, and detected by conductivity detector. The method has the advantages of wide linear range, simple operation, less interference factors, fast analysis speed, accurate and reliable determination results, and good precision and accuracy.
Key words: fluo rine content; ion chromatography; fluororesin coating;
0 引言
氟树脂涂料是以氟烯烃为基本单体进行均聚或共聚，或以此为基础与其他单体进行共聚以及侧链含有氟碳键单体自聚或共聚而得的、分子结构中含较多F-C键的树脂。而氟碳涂料则是以此为基础、同时包含其他树脂改性的一类功能性涂料[1]。
氟是一种非金属卤族元素，其电负性大，与碳原子形成共价键时，C-F键键能达到450kJ/mol，而户外最强的紫外光(uv)能量值约为411kJ/mol，因此，氟碳树脂具有优异的耐候性。此外，由于其范德华半径较小，分子引力低，因而氟碳树脂的表面能非常低，表现出较好的自洁性、耐水性和耐油性。还有，聚合时，氟原子在高聚物中起到的高度屏蔽效应和空间位阻作用使其共聚物具有比普通非氟共聚物更高的化学惰性[2]，表现出优良的防腐蚀性能，涂敷在基材上可提供保护屏障。由于氟碳键的存在，赋予了氟涂料多种优异性能，使其具有较好的耐候性、防腐性能、耐化学性及表面自洁性能，且成膜物质稳定，被誉为“涂料之王”[3]，广泛应用于建筑、工业、航空、电子电气等领域。因此，氟含量是氟碳涂料的一个重要指标，其含量高低直接关系氟碳涂料的性能。目前，氟含量成为市场招标、工程验收等的必选项目[4]。如何正确快速测定氟树脂涂料中氟的含量，有重要意义。
HG/T 3792-2014《交联型氟树脂涂料》和HG/T4104-2019《水性氟树脂涂料》中氟含量的测定采用的是通过氧弹燃烧收集氟离子，再通过氟离子选择电极法测定。在实际试验中发现，氧弹燃烧步骤复杂，处理时间长，可变因素多，常由于燃烧不完全而导致结果偏低。而离子选择电极的稳定性直接影响测试的结果，为保证数据的准确性，需定期更换氟离子选择电极及参比电极，且在温度控制不严格、离子活度计和选择电极预热不够、选择电极响应时间不恰当等情况出现时，均会导致数据不准确[5]。
鉴于上述原因，本文建立了氢氧化钾熔融，离子色谱法检测氟离子的方法。该方法线性范围宽，操作简单，干扰因素少，分析速度快，测定结果准确可靠，具有良好的重复性和再现性。
1 试验部分
1.1 试验原理
氟树脂涂料中氟的测定指确定氟树脂中的氟含量。先将氟树脂从涂料中分离出来。将待测氟树脂涂料加入混合溶剂，置于离心机中离心，使颜填料沉降与树脂分离。将分离出的氟树脂烘干粉碎。称取适量粉碎后的样品用氢氧化钾熔融，氟树脂转化为氟离子，应用离子色谱测定。
1.2 仪器与试剂
Dionex ICS-1000型离子色谱仪，配有RFC-30淋洗液自动发生器；Chromeleon 6.7中文版色谱工作站；氢氧化钾淋洗液系统。
离心机，转速为5000～15000r/min。
氟离子标准溶液，GSB04-2070-2007，批号21060765，1000μg/mL，钢研纳克检测技术有限公司。
氟标准溶液的配制：准确移取1mL、2.5mL、5mL、7.5mL、10mL和12.5mL上述标准溶液至100mL容量瓶中，稀释至刻度。标准工作溶液系列浓度分别为10μg/mL、25μg/mL、50μg/mL、75μg/mL、100μg/mL和125μg/mL。
氢氧化钾为优级纯，二甲苯和丙酮为分析纯，混合溶剂为二甲苯和丙酮体积1:1混合，试验用水为超纯水（电阻率为18.3MΩ·cm）；高纯氮气（纯度大于99.9%）。
1.3 仪器工作条件
Dionex IonPac AS18型分离柱(250mm×4mm)，IonPac AS18型保护柱(50mm×4mm)，ASRS-ULTRAⅡ4mm阴离子抑制器；30mmol/L KOH等度淋洗，流速1.0mL/min，定量环25μL；分析时间为15min。
1.4 试样处理
称取试样样品于离心管内，加入二甲苯和丙酮(1:1)混合溶剂，用玻璃棒充分搅拌，混合均匀后置于离心机中。为防止离心时溶剂四溅，需将离心管用木塞密封好，必要时可用封口膜包裹上部。设置离心机转速5000r/min左右。离心30~40min，使颜填料沉降，将上层清液转移至蒸发皿中，余下沉降物再次加入溶剂，重复上述过程。将上述离心出的清液混合并在常温下将大部分溶剂挥发，剩余溶液在(140士2)℃条件下使溶剂完全蒸发。之后将烘干样品粉碎备用。
加入约1g氢氧化钾于镍坩埚中，置于电炉上熔融至液态，冷却备用。称取约0.1g（精确至0.1mg）粉碎样品加入冷却好的镍坩埚中，再加入约1g氢氧化钾，待氢氧化钾开始熔融呈液态时，轻摇坩埚使样品和溶剂更好地混合，样品被溶剂更好包裹，而后置于电炉上继续熔融加热至样品完全消解，整个过程约15min即可，时间过长氢氧化钾会沿坩埚壁溢出。将溶解好的样品冷却，用热水浸取熔块于300mL塑料烧杯中，转移到250mL容量瓶中定容。
1.5 氟含量的测定
用5mL去离子水按小于3mL/min推动速度活化H柱，放置20min后使用效果更佳。将3mL样品缓慢推入H柱，经0.22μm的尼龙滤膜过滤后注入离子色谱仪[7]，按与标准工作溶液测定相同的试验条件进行测定，得到色谱图。实际样品分析谱图见图1。
2 结果与讨论
2.1 样品处理条件的选择
试验前需对氢氧化钾的空白进行确认，确保不含氟离子，以免对检测造成干扰。氢氧化钾的作用是熔融样品，但是钾离子过高会影响氟离子的出峰，因而在选择其用量时，需既保证样品的溶解，又要对后期的离子色谱测试不造成干扰。实验室针对0.1g样品，分别选用1g、2g、3g氢氧化钾，考察其溶解及干扰情况。结果显示，1g氢氧化钾用量的熔融效果欠佳，会有黑色未消解完全的残余，3g氢氧化钾用量会形成大量钾离子，在氟离子出峰前产生大鼓包，影响氟离子的检测。综合考虑，本试验氢氧化钾的用量确定为2g。
氢氧化钾熔融后会生成大量钾离子，高浓度的钾离子在氟离子之前会形成一个大的干扰峰，影响测定，因此，进样前需使用H柱去除样品中的阳离子。为保证置换效果，使用H柱置换时，推动速度小于3mL/min，弃去前3mL，后面的2mL用于检测。去除阳离子的H柱可反复使用，每次使用前需使用去离子水重新活化。如重新活化后柱填料颜色不还原，则应更换H柱。
2.2 淋洗液浓度的选择
较理想的分离效果是，分离度较好的情况下，分析时间越短越好。但淋洗液的浓度增大会导致背景电导的增加和灵敏度的降低，进而降低氟离子的分离度[8]。为验证最佳的淋洗液浓度，选择实际样品，处理成3个平行样，以氢氧化钾溶液为淋洗液，考察不同氢氧化钾浓度下的分离效果。结果显示，当氢氧化钾溶液浓度较高时，各组分的保留时间较短，分离效果变差，出在氟离子后面的氯离子、硫酸根等相互干扰严重；当氢氧化钾溶液浓度较低时，虽然各组分出峰干扰降低，分离效果较好，但氢保留时间延长。综合考虑，为平衡分离效果和试验周期，本试验选择氢氧化钾淋洗液浓度为25mmol/L。
2.3 标准曲线与检出限
将配制好的系列标准溶液由低浓度向高浓度上机测试，以浓度c（mg/L）为横坐标，以峰面积A（μSmin）为纵坐标，得到工作曲线，其回归方程为A=0.0025c2+0.7577c, R2=1。在上述工作条件下，对空白溶液重复测定10次，按S/N=3计算氟离子检出限，为0.01mg/L，以称样量0.1g，定容体积250mL计算，该方法氟离子的方法检出限为0.0025%。
2.4 方法的精密度
采用国外生产的FEVE树脂，通过多次样品分析，测得结果见表1。
按试验过程对样品进行6次重复性试验，可以得出，相对标准偏差小于2%，该方法具有较高的精密度。
2.5 回收率试验
样品加标回收指同样的样品取两份，一份试样中加入氟离子标准溶液，另一份不加，两份样品同时按前述步骤进行操作，通过测试所得总含量与理论值的比较来评价方法的准确性。本试验是在用氢氧化钾熔融样品的过程中，分别加入1mL、5mL、10mL浓度为500mg/L的氟离子标准溶液，后续步骤同未加标准溶液时一致。将加标的和未加标的上机测试，结果见表2。
由表2可知，本方法的回收率在90%以上，平均回收率为91.9%，按可接受范围80%~120%，说明本方法试样前处理及测定过程准确可靠。
2.6 对比试验
为验证本方法的有效性，试验同时选择氧弹燃烧-氟离子选择电极法与碱熔-离子色谱法同时对3种氟树脂涂料进行测定，数据见表3。
由表3可知，离子色谱法与离子选择电极法所测结果一致，相对偏差不大于1.00%，表明采用碱熔离子色谱法测定氟树脂涂料中的氟离子是完全可行的。
2.7 方法的高效性
采用碱熔-离子色谱法分析一个样品，整个过程仅需30min，且操作简便，远远优于氧弹燃烧离子选择电极法2~3h的分析时间，可满足快速检测的需要。
3 结论
对试验结果的讨论和分析得出，采用碱熔-离子色谱法测定氟树脂涂料中的氟含量 线性范围宽，操作简单，干扰因素少，分析速度快，测定结果准确可靠，具有良好的精密度、准确度和回收率。
参考文献：
[1]杨燕. 氟碳涂 料发展综述[J]. 涂料涂装与电镀,2006,4(2):136-138.
[2]周晓东. 氟碳涂料的应用及发展前景[J]. 现代涂料与装,2004(04):38-41.
[3]梁慧刚. 氟碳涂料的应用和发展前景[J]. 新材料产业,2009(06):46-48.
[4]刘洪珠. 氟含量与氟碳涂料性能关系浅析[J]. 现代涂料与涂装,2005(03):4-6.
[5]陈晶晶,施奕佳. 氟离子选择电极法测定水中氟离子影响因素的探讨[J]. 干旱环境监测,2012,9(26):136-138.
[6]陈红. 氟涂料标准与检测[J]. 涂料技术与文摘,2011,32(01):7-16.
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[8]毕建玲. 密闭熔融-离子色谱法测定土壤中氟化物[J]. 化学分析计量,2022,31(06):27-31.
本文转载自《中国建材科技》第31卷第4期
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