浅谈有机硅改性聚酯树脂

林越呈（新中法高分子材料股份有限公司）

摘  要：简要介绍了有机硅改聚酯树脂合成的物理和化学方法，综述了部分国内外有机硅改性聚酯树脂在涂料行业的应用，展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。

关键词: 有机硅；改性；聚酯树脂

0  引 言

18世纪下叶，英国诺丁汉大学的kipping教授做了大量有机硅化学的基础研究，奠定了有机硅化学的基础^[1]。在此之后，有机硅受到了广泛关注，如Corning玻璃厂，GE公司等均对有机硅聚合物进行了深入的研究。目前，有机硅应用于涂料工业的产品多为硅树脂。有机硅树脂属于半无机、半有机结构的高分子化合物，兼具无机与有机材料的性能特点，其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持相对稳定，还具有优良的耐化学品、电绝缘、耐候、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性^[2]。

1833年J.Gay-Lussac和J.Pelouze^[3]在加热乳酸时首次发现聚酯树脂，在此之前的人们虽然早已发现了一些天然树脂如琥珀、虫胶等，但是化学合成聚酯树脂直到20世纪20年代末才陆续开始。聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的重要原料，通常由多元酸和多元醇经酯化和缩聚反应制得。涂料中所用的聚酯树脂一般是低分子量、无定形、含有支链且可以交联的聚合物。

20世纪50年代，为了使聚酯树脂拥有更优的耐热性、耐寒性、电气绝缘性、耐候性等性能，人们在有机硅树脂和聚酯树脂实际应用的基础上，将含Si-O键或Si-C键的有机硅化合物嵌段或接枝到聚酯树脂分子链上，得到了一种新型的既具有机硅树脂主要特性又保留了聚酯树脂主要特性的有机硅聚酯树脂。有机硅改性聚酯树脂根据桥联结合方式的不同，可分为Si-C型和Si-O-C型两种，前者由含羧基的有机硅(氧)烷与多元醇反应制备，后者通过含羟基的聚酯与烷氧基的硅(氧)烷或含硅羟基的硅(氧)烷经缩合反应制备，因原料易得、工艺简单，而被广泛应用^[4]。用有机硅对聚酯树脂进行改性，使两种聚合物材料的优势得到互补，大大提高了树脂的性能，广泛地用于铝材、钢铁材等金属卷材的装饰保护、电器设备元器件的绝缘装饰保护、户外大型建筑物的耐候装饰保护等^[5]。

1  有机硅改性的方法

有机硅树脂有着优异的性能，把它与聚酯树脂复合，可提高聚酯树脂的性能。目前，制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理改性法和化学改性法两种。

1.1 物理改性

物理改性是指将聚酯树脂与有机硅树脂通过物理方法共混结合。一般包括简单共混法和增加第三相共混法。

简单共混是指将有机硅树脂和聚酯树脂直接混合，但因两者溶度参数相差较大，导致相容性不好，易出现有机硅树脂溢出，发生微相分离现象，影响涂膜性能。目前，简单共混一般是少量添加有机硅树脂作为助剂使用。增加第三相共混法是指在混合体系中，添加第三种物质作为中间相，如硅烷偶联剂、封闭型聚异氰酸酯等，以此将有机硅树脂和聚酯树脂相结合。

C.A.Fustin ^[6]等人用熔融状态下用含端乙烯基的有机硅树脂聚合物，共混改性对苯二甲酸丙二醇酯，发现在此状态下两者相容性良好，最终形成有机硅/聚酯热塑性弹性体。日本信越化学工业公司研发出了一系列有机硅树脂与聚酯共混改性的产品，这些产品具有各自的特性，比如KR-5230对铝等基材具有良好的粘接性；KR-5234 具有良好的耐热及低温固化性；KR-5235 具有良好的脱模性^[7]。

1.2 化学改性

化学改性主要是通过缩聚反应在有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上聚酯树脂，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法，根据原料类型，化学共聚法又可分为单体共聚改性法和大分子共聚改性法两种。

单体共聚改性法是将有机硅中间体先与多元醇反应，再与多元酸反应，制备有机硅改性聚酯树脂的方法。大分子共聚改性法就是由含SiOH或SiOR低聚合度的硅氧烷中间体与含羟基的聚酯树脂进行缩合反应，制备有机硅改性聚酯树脂的方法，如下所示。

（1）由含SiOH的硅氧烷与含羟基的聚酯树脂，通过缩合脱水反应制得：

（2）由含SiOR的硅氧烷与含羟基的聚酯树脂，通过缩合脱醇反应制得：

Akyama M^[8]等利用端羟基不饱和聚酯树脂、含烷氧基的硅树脂中间体、多异氰酸及多烯丙基醚反应得到有机硅改性不饱和聚酯树脂，用于涂料后具有非常优异的耐候性，其涂层在人工老化机中1000h后无微细裂痕。

张建华^[9]等在不饱和聚酯合成后期加入含有不饱和双键和乙氧基的有机硅预聚体，通过缩合反应制备有机硅改性不饱和聚酯树脂，并用红外，核磁等方法进行了表征。研究结果表明，该树脂耐热性好，表观分解温度达320℃，高低温电气性能优良。

侯红霞^[10]等用端羟基饱和聚酯树脂与含钛有机硅预聚体高温共聚改性得到含钛有机硅改性端羟基饱和聚酯，聚酯的起始分解温度由300℃提高到400℃，涂层的阻抗由2 × 105 Ω·cm²提高到1.5 × 106 Ω·cm²，耐高温性和耐腐蚀性能都有明显提高。Lin L H等人先制备了含端羟基的聚酯树脂，再与含端羟基的聚二甲基硅氧烷在催化剂存在下脱水缩聚，制备了一系列工业用表面活性剂，产物具有良好的亲水性^[11]。

徐震宇^[1]等选用道康宁的Z-6018，采用不同工艺合成了有机硅改性聚酯树脂，结果发现有机硅树脂的活性基团有自聚的倾向，随着反应体系中有机硅树脂加入量增加，其自聚倾向增大，影响所形成嵌段共聚物中硅嵌段的含量；利用所合成的不同结构的硅树脂中间体对聚酯树脂进行改性，发现1%有机硅能最大程度提升聚酯涂膜的耐候性能，经过216小时中波紫外线照射后，涂膜的保光率从改性前的81.5%上升到91.9%，在相同Ph/R的情况下，R/Si=1.3时，改性树脂粉末涂料形成的涂膜耐候性最好。张丽丽^[12]等同样以道康宁的Z-6018有机硅中间体对羟基聚酯进行了化学改性，以偏苯三甲酸酐对有机硅改性后的聚酯进行了水性化封端，并采用二甲基乙醇胺成盐，制备的水性有机硅改性聚酯树脂配以氨基树脂固化成膜后，表现出优良的耐高温、高硬度、高柔韧性等性能。实验结果表明，当有机硅添加量为30%时，有机硅改性聚酯树脂的综合性能和性价比达到最优。

2  有机硅改性聚酯树脂在涂料行业的应用

有机硅改性聚酯树脂以其优良的性能，在涂料行业得到广泛应用。有机硅改性聚酯树脂可用于生产耐高温涂料、电器元器件用封口、漆包线H级绝缘漆、浸渍漆、粉末涂料、金属板卷材涂料等。

熊武^[13]等以有机硅改性的聚酯树脂为主要成膜物质，超支化的聚酯树脂和有机硅改性的羟基丙烯酸树脂为辅助成膜物质，得到有机硅改性聚酯涂料，对涂层进行附着力、硬度、抗石击、耐人工加速老化和耐沾污等性能测试，结果表明，与机车用丙烯酸聚氨酯涂料相比机硅改性聚酯涂料涂层，具有良好的外观、耐候性和耐沾污性能，此外该涂料还具有较高的施工固含，施工VOC含量低，具有绿色环保的施工性能，在不需要高温烘烤的条件下能进行常温固化，方便施工。盛茂桂^[14]等以有机硅改性聚酯树脂为基料，制备了工程机械用装饰性面漆，实验结果表明，该涂料可以常温下固化，具有优良的耐候性、耐腐蚀性、耐磨损性，优越的机械性能，涂层丰满、色彩鲜艳。

上海振华造漆厂用有机硅改性聚酯树脂制备卷材涂料，制得的涂料除具有聚酯卷材涂料的优良性能外，在户外耐候性、保光性、保色性等方面也有很大提高，人工老化试验从1000h提高到2000 h，T型弯曲性能也进一步提高，已用于我国最大彩板厂的彩涂机组。涂料工业研究设计院以聚酯/机硅树脂为基料、脂肪族异氰酸酯为固化剂制成了可常温固化的涂料，该涂料能用于大型民用客机及汽车的涂装^[7]。

Kang C G^[15]等利用含硅羟基的有机硅中间体和二元醇反应，所得产物再与二元酸等进行反应，得到有机硅改性聚酯树脂。用其制备得到的粉末涂料表现出优良的存贮稳定性、耐热性和表观状态；Lin J C^[16]等采用类似方法制得有机硅改性聚酯粉末涂料，以异佛尔酮二异氰酸酯固化后，涂膜有很好的抗冲击性能及良好的粘附性和柔性。

3  结语

随着新材料的深入研究和开发，有机硅改性聚酯树脂的性能亦将更加优异，以满足涂料行业的不同需求。基于国家对环保的日益重视，涂料行业也将朝着环保化、功能化方向发展，有机硅改性聚酯树脂将在发展高性能、功能化涂料中发挥出重要的作用。

参考文献

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来源：2020中国粉末涂料行业年会论文集