文/杨璠，刘际平，黄贤滨，杨志明
福建万安实业集团有限公司
摘要：为研究适用于高腐蚀环境，具有优良耐候能力，平衡机械性能的粉末涂料，根据国标GB/T30790—2014对高腐蚀环境的定义，结合粉末涂料行业标准HG/T2006—2022，确定了适应C4及其以上环境的粉末涂料性能指标。针对影响耐腐蚀性的四大因素设计了相关实验，获得了单层粉末涂料最优的配方。结果表明：制备的单层粉末涂层可以通过中性盐雾1440h，单边腐蚀的宽度≤2.0mm，可满足C4环境耐腐蚀的要求。应对C4以上环境，建议采用双层粉末涂装，底层为环氧富锌粉末涂料，复合涂层可通过2688h耐中性盐雾试验。
关键词：粉末涂料；腐蚀；盐雾；配方设计
Study on Formula Design and Performance of Powder Coatings for High Corrosive Environment
Yang Fan，Liu Jiping，Huang Xianbin，Yang Zhiming
（Fujian Wan'an Industrial Group Co., Ltd., Zhangzhou，Fujian 363000，China）
Abstract：In order to study the powder coatings with excellent weather resistance and balanced mechanical properties suitable for high corrosive environments，the performance parameters of powder coatings suitable for C4 and above environments were determined according to the definition of high corrosive environment in the GB/T30790—2014，and in combination with the powder coating industry standard HG/T2006—2022. Relevant experiments were designed based on the four major factors affecting corrosion resistance，and the optimal formulation of single layer powder coating was obtained. The test results showed that the prepared single powder coating could pass through neutral salt spray for 1440 hours，and the unilateral corrosion width was less than 2.0mm，which could meet the corrosion resistance requirements for C4 environment. For the environments above C4，double layer powder coating using epoxy zinc\-rich powder primer coating was recommended. The composite coating could pass through neutral salt spray for 2688 hours.
Key words：powder coatings；corrosion；salt spray；formula design
0 前言
粉末涂料广泛应用于许多领域，如家用电器、汽车配件、机箱机柜、建筑铝材和家具装饰等，其作为VOC几乎接近于零的涂料类型，近几年发展势头迅猛，各应用领域“漆转粉”的呼声日益高涨，目前粉末涂料应用领域除管道防腐外，大多数应用环境在室内或者城市环境，对于耐腐蚀的要求并不高，从而导致耐高腐蚀性的研究的关注度相对较低[1]。
随着市场的变化，越来越多的新需求涌现出来，如空调外机在海轮上、核电站内使用，电信基站建设在岛屿上、石化工业区等，这些应用环境对于粉末涂层的耐腐蚀性要求有了大幅度提高，同时还需要兼顾其他性能，如光老化、物理机械性能等。传统的熔结环氧重防腐粉末涂料由于其不具备耐候性能，且需要涂装到较大的膜厚水平才能起到良好的保护效果的缺点，更多的还是应用在管道防腐方面[2]。所以研究人员将目光集中在如何去提高常规户外型粉末涂料的耐腐蚀性，史中平等[3]研究了石墨烯对粉末涂料耐盐雾性能的影响，但是存在石墨烯成本高、易团聚的问题。也有一些研究对海洋大气环境中的腐蚀行为进行模拟[4]，还有一些位置不固定的应用如车辆、集装箱[5]，也开始从液体涂料转化成粉末涂料，所以提升粉末涂料的耐盐雾能力将成为近段时间各大厂家与研究机构的关注重点。
1 大气腐蚀等级和典型环境
本文主要参考国际标准ISO12944：2017和国家标准GB/T30790—2014，但在国家标准的第一部分1. 3. 4中已明确将粉末涂料排除。粉末涂料的行业标准HG/T2006—2022对于盐雾的要求最高是1000h，也没有对耐高腐蚀环境的产品进行特别的规定。
根据标准，大气环境被分为C1（非常低）、C2（低）、C3（中等）、C4（高）、C5-I（很高-工业）、C5-M（很高-海洋）6类大气腐蚀级别。关于耐久性没有确切的定义，一般认为要>5a以上的使用寿命，即标准中规定的中等以上的涂膜使用寿命。
C3及以下的环境，笔者认为常规粉末涂料的性能是能够满足相关使用要求的。C4环境应用的粉末涂料需要实现单层涂装达到使用要求，才能在与液体涂料对比时具有成本优势，这也是本文探讨的重点。C5环境由于高盐、高湿，推荐采用底涂环氧富锌粉末涂料、面涂超耐候粉末涂料的方式。
2 C4环境粉末涂料性能要求
C4环境主要是因为中等盐度、中等湿度导致对基材腐蚀性增强，但是还达不到一定需要采用牺牲阳极保护阴极的方式才能保护的等级，单涂的粉末涂料在综合成本上与液体涂料对比具有较大优势，再加上环保方面的需求，所以满足C4环境应用需求的单涂粉末涂料可能迎来市场热捧。本文根据上述环境要求拟定了如表1的粉末涂料性能指标。
3 C4环境粉末涂料配方设计及性能检测
常规户外型粉末涂料配方由树脂、固化剂、填料、助剂、颜料组成，对于性能影响最大的是成膜树脂与固化剂，但也不能忽视其他组分对于最终性能的影响，所以本文首先确定表1中的性能指标为研发目标，然后针对配方各个组分设计方案进行筛选，选出最佳的材料，并对实验结果进行分析。
3.1 固化剂的选择
粉末涂料户外型产品常用的固化剂主要有3种类型：异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）、β-羟烷基酰胺（HAA）、异氰酸酯类。异氰酸酯类固化剂与羟基树脂发生反应可制得聚氨酯类粉末涂料，但成本高；HAA与羧基树脂反应时会生成水，涂膜厚度一般不能超过110μm，且还有其他缺点如不耐黄变等，因此本文选择TGIC作为固化剂。TGIC对粉末涂料性能的影响主要是两点：（1）α和β型占比导致的熔点差异，导致反应所需温度不一样，从而影响反应速度，在确定的固化条件下会对固化程度造成影响；（2）杂质含量，特别是游离氯含量（或环氧氯丙烷残留）的多少对盐雾、老化性能的影响。表2列举了市面上常见牌号相关参数（数据来源于厂家）。
由表2可知，由于TGIC-1软化点差异较大，固化条件可能会影响实验结果，按照表3基础配方对比了TGIC-2~TGIC-5制备的粉末涂料及其性能，结果如表4所示。
结合表2和表4数据可知，环氧氯丙烷残留量较少的TGIC制备的涂层盐雾表现明显要好，由于不同厂家工艺不同，实际具体的产品性能表现也不能直接依据厂家所展示数据进行判断，TGIC-2在耐盐雾方面的性能表现明显优于其他产品，且在常规产品的日常检验中发现其光老化测试数据的稳定性也是最好，故选用了TGIC-2作为本实验的固化剂。
3.2 树脂的选择
户外用TGIC固化聚酯一般会分为普通耐候型和超耐候型，本文由于没有超耐候要求，故选择了普通耐候型产品。聚酯生产厂家及牌号有很多，本文根据以往经验选取了性能表现较好、性价比较高的3种树脂进行了对比实验，发现搭配TGIC-2时，耐中性盐雾1000h都能通过单边腐蚀≤2.0mm的要求，但是1440h均无法通过，单边腐蚀宽度均在2.5~3.0mm之间，而且板面上出现不同程度的起泡、锈斑的现象。因此认为普通户外聚酯对耐盐雾性没有明显的提升，所以单独使用常规聚酯是无法达到C4环境的耐腐蚀要求的。
基于对防腐的理解，我们认为降低涂层熔融黏度能够加强涂层与基材之间的润湿效果，提升涂层与基材之间结合的紧密程度，从而达到提升耐中性盐雾腐蚀的能力。于是设计了主体树脂为2种树脂混搭的方式，其中一种为黏度较高的常规聚酯（树脂1，200℃熔融黏度为4000~6000mPa·s），另一种为黏度较低的定制聚酯（树脂2，200℃熔融黏度为1500~3500mPa·s）。再辅助少量的高结晶度聚酯进一步提升熔融阶段涂层的流动性，加强与基材的润湿。高结晶度聚酯的特点导致其不可添加过多，不然会对整体性能有所影响，限于篇幅，本文对于高结晶度树脂选择以及如何确认最优添加比例不再赘述。因为黏度过低的聚酯贮存稳定性以及涂膜的机械性能会出现一些不良现象，所以搭配中常规聚酯占多数，按照表3基础配方，树脂1和树脂2的质量比设计为1:1、2:1、3:1、4:1，对不同比例制备的涂层的耐中性盐雾性进行测试，结果如表5所示。
从表5数据看，树脂2的引入有效地提升了耐中性盐雾单边腐蚀的能力，树脂2较多时，耐中性盐雾性较好，但是加量达到1:1时，由于熔融黏度太低导致纹理型表面效果无法匹配，如果是平面产品则可能出现流挂、肥边等缺陷。因此将树脂1和树脂2的质量比定在2:1，但是单边腐蚀的测试值（1.95mm）临近限值，还需进一步提升。
3.3 填料的选择
主体配方已确认，且基本可以忽略助剂和颜料对于耐盐雾性的影响，故最后对填料进行了甄选。粉末涂料常用的填料沉淀钡、重晶石粉、碳酸钙、硅微粉、硅灰石、云母粉、滑石粉等，从结构上看碳酸盐的化学稳定性最差，所以排除使用碳酸钙，以及可能伴生碳酸盐的重晶石粉，云母粉、滑石粉等材料因为吸油量偏大以及对人体潜在风险原因等不推荐使用，因此对比了硅微粉、沉淀钡、硅灰石3种填料在配方中对于耐盐雾性的影响。发现1000h以内，3种填料都可以通过单边腐蚀≤2.0mm，1440h硅灰石表现不佳，硅微粉和沉淀钡能通过，但硅微粉的效果更好，由于硅微粉的硬度高，对于设备的磨损比较严重，可能在批量生产时增大磁性物质的含量，故选择硅微粉与沉淀钡混合使用的方式，测得单边腐蚀宽度为2.06mm。
为了提高整体配方的耐腐蚀能力，借鉴防锈涂料的经验，在填料中引入防锈填料，如三聚磷酸铝，这类磷酸盐在涂膜中会离解出磷酸根离子，具有很强的螯合能力，能与基材中的二价铁离子和三价铁离子反应，形成以三聚磷酸铁为主体的复杂保护膜，这种膜难溶于水，硬度高，与金属基材的附着力强，可以有效阻止腐蚀反应进一步发生，提升整体防腐蚀效果。为此参考表3配方，用40g防锈填料代替部分硅微粉与沉淀钡混合填料，测得单边腐蚀宽度为1.85mm，符合设计预期要求。可见磷酸盐类防锈填料具有提升耐中性盐雾性的能力。
3.4 C4环境粉末涂料综合性能
综上所述，确认了可以通过1440h中性盐雾试验的配方，测试结果如图1和表6所示，并根据客户提供的标准样板，进行了第三方测试，结果如表7所示。
4 C5环境用粉末涂料
由于C5环境属于高湿度、高盐度环境，笔者认为单层涂装的粉末涂料不能有效保证耐腐蚀的要求，推荐采用环氧富锌粉末涂料底涂，外层再涂装C4环境专用粉末涂料的方式。前期团队研制的环氧富锌粉末涂料（30%以上鳞片状锌粉），2047h中性盐雾试验后，涂层表面无异常，单边腐蚀宽度为0.96mm，结合表4中数据，双涂的涂层可以满足C5环境的需求。为验证该项性能，采用普通冷轧板，常规磷化处理，一涂为膜厚40~60μm，二涂后总膜厚80~120μm，送第三方检测机构测试2688h耐中性盐雾性，测试结果显示涂层表面无任何可视异常。
5 结语
粉末涂料作为一种环保涂料，市场需求日益旺盛，高腐蚀环境下的应用需求会越来越多，该类型的产品一定会成为市场、客户、生产厂家关注的焦点。由于粉末涂料本身的特性，如何保证其高耐腐蚀性、耐候性及平衡的物化性能则是技术研究的重点。本文开发的高腐蚀环境用粉末涂料已通过1440h和2688h中性盐雾试验（第三方检测），下一步研发重点将放在如何保证实际批量涂装的产品达到客户需求的耐腐蚀效果。
参考文献：
[ 1 ] 赵文. 热固性粉末防腐涂料发展现状与应用前景[J]. 山东化工，2021，50（4）：92-94.
[ 2 ] 师立功，孙胜强. 超大口径内滚涂熔结环氧粉末的研制[J].涂层与防护，2022，43（6）：6-11.
[ 3 ] 史中平，潘帅军，戴创波，等. 石墨烯对粉末涂料耐盐雾性能的影响[J]. 现代涂料与涂装，2020，23（5）：1-4.
[ 4 ] 余强，向继明，张力文，等. 丙烯酸粉末涂层在模拟海洋大气环境中的腐蚀行为研究[J]. 材料保护，2022，55（8）：22-30.
[ 5 ] 危遥义，李永. 集装箱粉末涂料及涂装工艺研究[J]. 涂层与防护，2022，43（4）：35-39，62.
本文转载自《涂料工业》2023年3月第53卷第3期
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