文/郑杰元，方勇，范宏
浙江大学化学工程与生物工程学院
摘要：采用从腰果壳油中提炼出来的腰果酚为原料，在乙酸锌的催化下生成腰果酚基酚醛树脂（CN），随后利用CN在苄基三乙基氯化铵（TEBAC）的催化下进一步合成腰果酚基环氧树脂（CNE），最后对CNE进行有机硅改性，制备了有机硅改性环氧树脂（SICNE）。研究结果表明：将CNE和SICNE与三乙烯四胺（TETA）固化后，由于反应性硅氧烷基链段的引入使树脂涂层附着力由1级提升为0级，水接触角由73.5°升至112.7°。
关键词：腰果酚；有机硅改性；环氧树脂
Preparation and silane modification of cardanol-based epoxy resin
Zheng Jieyuan，Fang Yong，Fan Hong
（College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310007，Zhejiang，China）
Abstract：Using cardanol extracted from cashew nut shell oil as raw material，cardanol-based phenolic resin（CN）was synthesized under the catalysis of zinc acetate. Then，cardanol-based epoxy resin（CNE）was synthesized by CN in the presence of benzyltriethylammonium chloride（TEBAC）. Finally，silicone modified epoxy resin（SICNE）was prepared by organosilicon modification of CNE. The research results showed that after curing CNE and SICNE with triethylenetetramine（TETA），the adhesion of the resin coating was improved from grade 1 to grade 0，and the water contact angle was increased from 73.5°to 112.7°due to the introduction of reactive siloxane chain segment.
Keywords：cardanol；organosilicon modification；epoxy resin
0 前言
随着全球石化资源危机的到来及环境恶化日益加剧，世界各国加强了对可再生资源的研究利用，这不仅能实现石化资源的替代，还能有效地减少环境污染。然而，现在市场上流通的大部分环氧树脂均基于双酚A合成，而双酚A又是出自石油提炼，且具有持久性的生殖毒性，因此如何开发可替代双酚A类绿色环保无毒环氧树脂成为全球关注的研究热点。
如今生物经济的发展使得生物基产品得到广泛关注[1]。鉴于环氧树脂在各行业的商业重要性以及可持续发展的兴起，国内外已将研究重点转向生物基环氧树脂的合成，并以可再生资源如植物油、木质素、松香、丁香酚、衣康酸和腰果酚[2-4]为原料制备绿色环保可降解的生物基树脂。
本研究通过一系列合成路线制备腰果酚基有机硅环氧树脂，产物结构明确，且提高了固化物的残碳量、附着力和水接触角，期望对硅烷化改性胶粘剂、涂料做一些有意义的探索。
1 试验部分
1.1 试验原料
腰果酚，工业级，济南英顺化工有限公司；甲醛溶液（质量浓度为37%），工业级，国药集团化学试剂有限公司；环氧氯丙烷、氢氧化钠、甲苯、无水乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙氧基硅烷、乙酸锌，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；卡斯特催化剂（用二甲苯稀释，Pt质量浓度为0.25%）、氯铂酸（用二甲苯稀释，Pt质量浓度为0.08%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；硅胶（焙烧除水），层析用，国药集团化学试剂有限公司；苄基三乙基氯化铵（TEBAC），分析纯，九鼎化学（上海）科技有限公司。
1.2 试验仪器
Waters 1525/2414型凝胶渗透色谱仪（GPC），美国沃特世公司；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱分析仪（FT-IR），美国热电集团；Bruker Avance 400型核磁共振波谱仪（1H-NMR），德国Bruker公司；Q500型热重分析仪（TG）、TA Q200型差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司；DSA30型视频接触角测量仪，德国克吕士公司。
1.3 试验制备1.3.1 腰果酚基酚醛树脂（CN）的制备
准确称取n（腰果酚）∶n（甲醛）=1∶0.75的原料加入三口烧瓶中，催化剂乙酸锌的用量为腰果酚质量的3%。将一定量的腰果酚和乙酸锌在三口烧瓶中磁力搅拌30min，搅拌温度为50℃，然后开始滴加甲醛溶液，1~2h内滴加完；随后升温至90℃，反应4h后脱除溶剂得到腰果酚基酚醛树脂（CN）。
1.3.2 腰果酚基环氧树脂（CNE）的制备
准确称取一定量的CN和环氧氯丙烷，加入催化剂TEBAC，混合物在三口烧瓶中110℃下搅拌反应4h，随后降温到65℃，并保持1h；然后在1~2h内滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，维持反应24h，旋蒸除溶剂后得到腰果酚基环氧树脂（CNE）。
1.3.3 有机硅改性环氧树脂（SICNE）的制备
称取104.89gCNE和140.91g三乙氧基硅烷，将CNE和3.39g卡斯特催化剂（50ppm）加入到三口烧瓶中，采用磁力搅拌，慢慢滴加三乙氧基硅烷，在1~2h内滴完，然后在80℃反应24h。通过旋蒸除去溶剂和多余的三乙氧基硅烷，得到有机硅改性环氧树脂（SICNE）。合成原理如图1所示。
用于固化的环氧树脂为CNE和SICNE（环氧值均为0.228mmol/g），分别称取等当量（环氧基团和TETA活泼氢的物质的量比为1∶1）的CNE和SICNE与TETA，加入溶剂丙酮混合均匀，每次倒少量于铁皮上，将溶液均匀涂布。随后放入烘箱按照60℃/1h、80℃/1h、150℃/4h的升温程序，将涂膜固化。
1.4 测定或表征
（1）结构表征：采用1H-NMR、FT-IR法进行测试。
（2）热性能：采用热重分析（TG）和差式扫描量热（DSC）法进行测试。
（3）润湿性：通过视频接触角测量仪进行测试。
（4）涂膜硬度：按照GB/T6739—2006标准进行测试。
（5）附着力：按照GB/T9286—1998标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 合成产物结构表征
2.1.1 腰果酚基酚醛树脂（CN）的表征
本研究合成的CN的1H-NMR谱图如图2所示。
由图2可知：对比腰果酚的核磁图，在δ=3.62~4.14ppm的位置出现了一个亚甲基桥（—CH2—）吸收峰，而且苯环与双键上的氢比例从4.00∶4.96下降到2.70∶5.00，说明苯环之间已发生缩醛反应。
CN的FT-IR谱图如图3所示。
由图3可知：3283cm-1处为—OH的伸缩振动峰，3008cm-1为=C—H的伸缩振动峰，2923、2852cm-1为—CH3、—CH2—的伸缩振动峰，1427cm-1为芳环C=C的骨架振动峰，1259、1194cm-1为酚羟基C—O的伸缩振动峰。
2.1.2 腰果酚基环氧树脂（CNE）的表征
CNE的1H-NMR谱图如图4所示。
由图4可知：δ=0.83~0.97ppm为—CH3的吸收峰；δ=1.21~1.79 ppm 为—CH2—的吸收峰；δ=2.03~2.64ppm为烯丙基上—CH2—的吸收峰；δ=2.71~3.00ppm为连接苯环的—CH2—的吸收峰；δ=2.38~2.81ppm为环氧基的—CH2—的吸收峰；δ =3.04~3.29ppm为环氧基团上—CH—的吸收峰；δ=3.71~4.02ppm为连接环氧基和苯氧基的—CH2—的吸收峰。对比CN的1H-NMR图，δ=3~4ppm的峰比例有所上升，表明环氧基团取代了酚羟基团。
CNE的FT-IR谱图如图5所示。
由图5可知：3007cm-1为=C—H的伸缩振动峰，2924、2854cm-1 为—CH3、—CH2—的伸缩振动峰，1502、1458cm-1为苯环C=C的骨架振动峰，1255、1195cm-1为酚羟基C—O的伸缩振动峰，1083、1040cm-1出现了C—O—C 吸收峰，910cm-1为环氧基的特征吸收峰，说明有环氧基团的生成。
2.1.3 腰果酚基有机硅环氧（SICNE）的表征
SICNE的1H-NMR结果如图6所示。
由图6可知：δ=0.83~0.97ppm为—CH3的吸收峰；δ =1.21~1.79ppm的—CH2—吸收峰；δ =2.03~2.64ppm为烯丙基上的—CH2—的吸收峰；δ=2.71~3.00ppm为连接苯环的—CH2—的吸收峰；δ=2.38~2.81ppm为环氧基的—CH2— 的吸收峰；δ =3.04~3.29ppm为环氧基团上—CH—的吸收峰；δ=3.71~4.02ppm为连接环氧基和苯氧基的—CH2—的吸收峰；δ=4.81~5.47ppm为长碳链上双键上的吸收峰；δ=6.28~7.19ppm为苯环的吸收峰。硅氧烷是通过与长碳链上的双键进行硅氢加成反应上去的，对比CNE的1H-NMR结果，CNE的苯环与双键的氢比例为2.83∶5.00，而SICNE的苯环与双键的氢比例为2.83∶3.07，表明有机硅的插入比（有机硅链段与双键的物质的量之比）达到了40%。
SICNE的FT-IR谱图如图7所示。
由图7可知：3006cm-1处为=C—H的伸缩振动吸收峰，2925、2854cm-1为—CH3、—CH2—的伸缩振动吸收峰，1455cm-1为苯环C=C的骨架振动吸收峰，1256cm-1为酚羟基C—O的伸缩振动吸收峰，1080cm-1为C—O—C的吸收峰，963cm-1为环氧基的特征吸收峰，790cm-1为C—H的面外弯曲振动。对比上文中CNE的FT-IR图可知，波数为1080cm-1的峰吸收强度有大幅度提升，而吸收频率在1100~1000cm-1 的官能度有C—O、C—O—C 和Si—O，表明有机硅链段成功插入到双键上。
2.2 固化物的热降解性能分析
CNE和SICNE的热分解曲线如图8所示。
由图8可知：CNE在280℃以下保持稳定，而后随着温度的上升，在300℃左右开始分解，直至470℃左右以后样品质量又保持不变；SICNE 在200℃以下保持稳定，在240℃左右开始分解，直至470℃左右以后样品质量又保持不变。结合CNE和SICNE的热分解曲线可以得到，两个样品的Td5% 值分别为301.7℃和241.3℃。对比可以发现，环氧树脂经有机硅改性后，其起始分解温度有所降低，但残碳量有所提高。
2.3 固化物的玻璃化转变温度分析
CNE和SICNE固化物的玻璃化转变温度曲线如图9所示。
由图9可知：CNE的玻璃化转变温度为88.79℃，SICNE的玻璃化转变温度为84.97℃。这是由于引入有机硅柔性链段导致固化物分子链更容易松弛，因此降低了其玻璃化转变温度。
2.4 涂膜润湿性能分析
两种环氧树脂固化物CNE 和SICNE表面的水接触角如图10所示。
由图10可知：CNE的接触角为73.5°，SICNE的接触角为112.7°。这表明CNE的亲水性较好，具有较低的表面水接触角，而经过有机硅改性的环氧树脂固化物由原来的亲水性变为疏水性，从而提高了环氧树脂的疏水性能。
2.5 涂膜硬度和附着力分析
CNE和SICNE的铅笔硬度测试和附着力测试结果如表1所示。
由表1可知：CNE的铅笔硬度较高，达到了3H，而有机硅链段本身较为柔软，所以SICNE的硬度较低，但两种环氧树脂的硬度都满足工业漆膜的需求。附着力测试表明，两种漆膜的附着力都在1级以上，表明两种漆膜的附着力性能很好，并且由于有机硅的加入，改善了涂膜与基材表面的结合力，使附着力达到0级。
3 结语
（1）以腰果酚为原料，制备了腰果酚基酚醛树脂、腰果酚基环氧树脂和腰果酚基有机硅环氧树脂，为有机硅改性环氧树脂的合成提供了一条新的合成路线，并经过1H-NMR和FT-IR检测，产物结构准确。
（2）经过热重分析、DSC分析和接触角测定，合成的有机硅改性环氧树脂因为有机硅链段的引入，降低了环氧固化物的玻璃化转变温度，同时不仅可以提高环氧固化物的热降解残碳量，还可以增大环氧固化物的接触角，提升疏水性。
（3）经涂膜性能测试，合成的有机硅改性环氧树脂的铅笔硬度为1H，附着力性能为0级，有机硅的加入提高了附着力性能。
参考文献：
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本文转载自《中国粘胶剂》2021年第30卷第1期
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