环保型高流平耐贮存粉末涂料用聚酯合成及性能研究

文/王韶顺^1,2，马志平^1,2，刘亮^1,2，万貂^1,2，郑仁东^1,2，罗青^1,2，冯煜皓²

1.中国电器科学研究院股份有限公司；2.擎天材料科技有限公司

摘要：通过研究单官能度单体，使用PCDL和HBPA单体合成聚酯树脂，结果表明，SA用量为0.24%，PCDL为用量0.6%，HBPA用量为7.1%时，制备的羟烷基酰胺粉末涂料具有较好的机械性能、流平性能和贮存稳定性能。进一步使用固化抑制剂，使得制备的聚酯涂层具有优异的流平性能。                             

关键词：聚酯树脂；羟烷基酰胺；高流平；固化抑制剂；粉末涂料

Synthesis and Properties of Polyester for Environmental Friendly Powder Coatings with High Leveling and Stable Storage

Wang Shaoshun1,2, Ma Zhiping1,2, Liu Liang1,2, Wan Diao1,2, Zheng Rendong1,2, Luo Qing1,2, Feng Yuhao2

(1.China National Electric Apparatus Research Institute Co., Ltd., Guangzhou 510300, China; 2. Kinte Material Technology Co., Ltd., Dongguan, Guangdong 523981, China)

Abstract: Monofunctional monomers including PCDL and HBPA and other raw materials are used to prepare a polyester resin. The testing resuklts show that the prepared hydroxyalkylamide powder coating has better mechanical, leveling and stable storage properties when the content of SA is 0.24%, the content of PCDL is 0.6%, and the content of HBPA is 7.1%. In addition, a curing inhibitor is further used to prepare a polyester coating which has excellent leveling properties

Keywords：polyester resin; hydroxyalkylamide; excellent leveling; cure inhibitor; powder coatings

0 引言

随着“一带一路”倡议的持续推进，沿线各国人们的物质生活水平不断提高，对美好、舒适的生活也更加向往，人们更倾向于选择装饰性能优异的粉末涂料。同时“一带一路”沿线区域多数处于热带、亚热带环境，部分地区为沙漠、荒漠地带，对涂装的粉末涂料贮存稳定性提出了更高的要求。又因TGIC具有生理毒性已被欧盟禁用^[1]，因此开发绿色环保型、工艺美术性和适合沿线国家高温气候的高流平耐贮存聚酯具有重大的意义。

粉末涂料的固化过程主要分为：软化、熔融、流平和固化。流平性能取决于固化过程中的流平阶段，降低树脂的黏度有利于粉末涂料有足够的时间进行流平，最终形成的涂膜具有更高的流平性能，但较低黏度的树脂会降低涂膜的机械性能和粉末涂料的贮存稳定性，导致涂膜无法同时兼顾装饰性能和使用性能^[2]。目前HAA 体系高流平聚酯树脂一般使用乙二醇、1,6\-己二醇、二甘醇等柔性单体^[3-4]来降低树脂的熔融黏度，提高涂层的冲击性能和流平性能，但聚酯结构中引入的柔性单体会降低树脂的玻璃化转变温度，导致粉末涂料在高温环境下更易结块，无法进行正常喷涂。提高树脂的玻璃化转变温度可以解决高温下粉末涂料的结团问题，但玻璃化转变温度较高的树脂往往具有更高的熔融黏度，这又导致了制备的粉末涂料在高温下难以熔融流平，固化后涂层的流平外观变差，无法形成高流平的装饰效果。李勇^[5]等使用1,6\-己二醇、对苯二甲酸等对称性较好的单体合成了不同结晶度的聚酯树脂，相较于无定形聚酯树脂。半结晶聚酯树脂具有更好的柔韧性和较低的熔融黏度，制备的涂层具有较好的抗冲击性能和优异的流平性能，涂层的水平流动达到32mm，但该树脂为TGIC固化型，且粉末涂料的耐贮存性能还有提升的空间。许国徽^[6]等研究了不同用量的单元羧酸4-叔丁基苯甲酸（PTBBA）对聚酯树脂性能的影响，发现PTBBA不会降低聚酯树脂的玻璃化转变温度，并且能够提高TGIC体系粉末涂料的流平性能，但对HAA 体系粉末涂料的作用并不明显。

本文通过研究单官能度单体硬脂酸（SA）用量，引入聚碳酸酯二醇和功能性单体，并研究了固化抑制剂用量及其反应活化能，合成得到流平性能、冲击性能和贮存稳定性优异的环保型高流平耐存储粉末涂料用聚酯树脂，解决了HAA体系粉末涂料在高温环境使用下无法同时兼顾流平性能和贮存稳定性的问题。
1 实验部分

1.1 主要原材料

氢化双酚A（HBPA）：湖北科易佳化工；新戊二醇（NPG）：巴斯夫；聚碳酸酯二醇（PCDL，相对分子质量2000）：慕娜菲（深圳）；双酚A（BPA）：山东普利斯；1,4- 环己烷二甲醇（CHDM）：卡诺斯；间苯二甲酸（IPA）：日本三菱；硬脂酸（SA）：山东旭晨化工；对苯二甲酸（PTA）：康迪斯；固化抑制剂1#：杭州瑞科化工；固化抑制剂2#：盼得（上海）；固化抑制剂3#：武汉卡诺斯；固化抑制剂4#：赢创特种化学（上海）；单丁基氧化锡（F4100）：卡诺斯；粉末涂料原材料：市售。以上试剂均为工业级。

1.2 实验仪器

5L反应装置：自组装；锥板黏度计：CAP2000+H，Brookfield；胶化时间仪：JHY，上海精科；双螺杆挤出机：SLJ-30AF，烟台东辉；中药粉碎机：DFY-1000D，大德；光泽仪：YG60，3nh；漆膜冲击仪：QCJ-50，东莞华国；静电喷涂设备：BA-28，大步；恒温鼓风干燥箱：101-0BS，上海力辰；差示扫描量热仪：DSC-3 型，METTLER TOLEDO。

1.3 聚酯树脂合成

按照表1的配方量进行称料，将醇类单体、酸类单体、单丁基氧化锡和部分抗氧化助剂投入5L反应釜中，快速升温至物料熔融，在氮气的保护下，程序升温至235℃，保温反应至体系酸值为11~16mgKOH/g。然后降温至220℃下先加入酸解剂IPA，保温反应至体系酸值为38~40mgKOH/g，接着再加入酸解剂SA，保温反应至体系酸值为42~44mgKOH/g。然后升温至230℃进行减压真空反应，当酸值为29~31mgKOH/g时，降温加助剂出料得到高流平耐贮存聚酯。

1.4 聚酯粉末涂料制备

按表2配方将聚酯树脂、固化剂和助剂等进行准确称料，混合物料，使用中药粉碎机进行破碎，然后经过双螺杆挤出机高温熔融混合，挤出后压片冷却，破碎过筛后得到粒径均匀的粉末，接着使用静电喷枪喷涂在马口铁片上，在180℃×10min下烘烤固化，得到高流平耐贮存聚酯粉末样板。

1.5 测试与表征

粉末涂料胶化时间按照HG/T2006—2006测试；耐溶剂擦拭性按照GB/T23989—2009测试；抗冲击性能根据GB/T1732—1993测试；水平流动根据GB6551—1986测试；贮存稳定性根据GB/T21782. 8—2008测试，42℃×24h；流平性根据美国ACT PCI标准流平板进行流平评级；斜板流动根据GB/T21782.11—2010测试；耐候测试根据GB/T14522—2008测试；熔融黏度使用锥板黏度计于200℃下进行测定，转速45r/min；酸值按照GB/T6743—2008测定；玻璃化转变温度根据GB/T19466.2—2004测试，升温速度10℃/min。
2 结果讨论

2.1 SA单体对聚酯树脂性能的影响

常规提高涂层流平性能的技术手段是通过在聚酯合成阶段引入乙二醇、二甘醇、己二酸等柔性单体。这些柔性单体能够降低树脂的熔融黏度，在一定程度上提高了涂层的流平性能，但要使制备的涂层达到高流平程度仍然存在一定困难。这是因为引入这些常规的二官能度柔性单体并不能明显降低树脂的反应活性，同时羟烷基酰胺固化剂的活性高，粉末涂料在固化过程中来不及流平，导致涂层的流平性能下降。为了提高聚酯涂层的流平性能，本文在聚酯合成阶段引入了单官能度单体硬脂酸（SA），研究了SA用量对聚酯涂层性能的影响，结果见表3。

由表3数据可知，随着SA用量的增加，聚酯树脂的黏度急剧下降，涂层的胶化时间延长，水平流动明显上升，具体表现为涂层的流平性能显著提高。这是因为SA单体只有一个羧基，接枝到聚酯树脂中会使其部分活性链段进行封端，导致该链段失去活性位点，树脂的反应活性下降，粉末涂料的胶化时间延长，使得粉末涂料有足够的时间进行流平，所以涂层表现出较好的流平性能。由表3结果还可知，当SA用量增加，体系黏度会降低，聚酯的玻璃化转变温度（Tg）下降明显，导致粉末涂料的贮存稳定性变差；同时SA单体对聚酯链段起到一个封端的作用，在一定程度上降低了聚酯树脂与固化剂在固化过程中的交联密度，使得制备的涂层冲击性能下降，因此SA用量为2.4%时是比较合适的。
2.2 聚碳酸酯二醇对聚酯树脂性能及粉末涂料性能影响

由于在配方中引入了SA单体来提高涂层的流平性能，但也导致了聚酯的冲击性能变差。为了提高聚酯的机械性能，常规技术手段是通过添加交联单体和小分子柔性单体。前者是利用交联单体的多官能度来提高聚酯在固化过程中的交联密度，但也会使体系的黏度急剧上升，使得粉末涂料的流平性能下降；后者一般是使用乙二醇、二甘醇和己二酸等小分子柔性单体来提高聚酯链段的柔韧性，从而提高聚酯链段的抗冲击性能，但需要添加大量的柔性单体才能达到目的，且还会降低涂层的耐候性能和贮存稳定性。聚碳酸酯二醇（PCDL）是一种综合性能较好的低聚物多元醇，由其制备的聚氨酯涂料具有优异的耐候性能、耐水解性和耐磨性。本文通过引入低聚物多元醇PCDL，对其在聚酯合成过程中的用量进行了研究，结果见表4。

从表4结果可知，随着PCDL用量的增加，聚酯树脂的酸值、黏度基本波动不大，玻璃化转变温度（Tg）稍微降低，涂层的抗冲击性能明显提升，这主要是因为低聚物PCDL为聚酯树脂提供了较多的柔性链段，使得涂层在测试过程中能够有效减弱冲击能量，因此涂层表现出较好的机械性能。同时PCDL虽然是具有一定相对分子质量的低聚物，但其链段的柔韧性也会使得聚酯树脂的Tg略微降低，导致粉末涂料的贮存稳定性降低。从表4还可知，PCDL用量的增加会降低涂层的流平性能，这可能是因为PCDL是由小分子二元醇和小分子碳酸酯进行酯交换反应制备成具有一定相对分子质量的低聚物，与聚酯树脂的链段结构差异较大。随着PCDL用量的增加，这种结构差异现象更趋明显，导致两者相容性变差，具体表现为流平性能下降，所以PCDL用量为0.6%时比较合适。
2.3 功能性单体对聚酯涂层性能影响

为了提高聚酯涂层的流平性能和机械性能，在聚酯合成配方中引入了SA和PCDL等柔性单体，这导致了聚酯粉末涂料的贮存稳定性能变差。为改善粉末涂料的贮存稳定性，目前常用的方法是不加或降低柔性单体的用量、或者增加聚酯树脂的熔融黏度来提高聚酯的玻璃化转变温度，但这样会导致涂层的流平性能下降。为了提高聚酯粉末涂料的贮存稳定性，本文在聚酯链段中引入了带环状结构的功能性单体，考察了不同结构组成的聚酯对粉末涂料的流平性能和贮存稳定性的影响，功能性单体用量为占总投料量的7.1%，结果如表5所示。

从表5 数据可以看出，CHDM、HBPA和BPA单体都能显著提高聚酯树脂的Tg，从而使得粉末涂料的贮存稳定性提升，这是因为引入这些带环状结构的二元醇单体来替换部分的新戊二醇，使得合成的聚酯链段具有更多的刚性结构，所以聚酯树脂的Tg升高。当使用HBPA单体时，聚酯树脂的黏度最低，流平性能与此前基本保持一致，这可能是因为HBPA单体的2个活性基团为对称取代，分子间的距离增大，使得聚酯链段的柔韧性增加，因此聚酯树脂的熔融黏度降低。而CHDM单体的2个活性基团虽然也是对称取代，但其分子间距离比HBPA单体小，同时由于CHDM单体为顺反异构混合物，而反式构型的自由体积低于顺式构型，所以合成聚酯树脂的黏度增大，涂层流平性能略差。BPA单体则是因为分子中含有2 两个苯环结构，聚酯链段的空间位阻增大，自由体积减少，导致体系的黏度增加，从而影响涂层的流平性能。综上所述，采用HBPA单体合成的聚酯粉末涂层具有更好的流平性能和贮存稳定性。
2.4 固化抑制剂对涂层流平性能的影响

羟烷基酰胺体系由于其固化剂含有4个反应基团，在交联固化过程中，聚酯树脂与固化剂的反应速度较快，粉末涂料在固化过程中来不及熔融流平，导致涂层的流平性能降低。固化抑制剂顾名思义，是一种能够降低固化反应速度的助剂，其作用是在聚酯树脂与固化剂进行交联时，能够降低两者的反应速度，延长粉末涂料的胶化时间，使得粉末涂料有足够的时间进行流平，也使固化过程中释放的水分子有充足的时间逸出，从而提高羟烷基酰胺粉末涂料的流平性能。本文对固化抑制剂的种类及用量进行了研究，结果如图1所示。

由图1数据可知，这4种固化抑制剂在一定程度上都能够阻碍聚酯树脂与固化剂之间进行交联反应，使得羟烷基酰胺体系粉末涂料的胶化时间延长。且随着固化抑制剂用量的增加，粉末涂料的胶化时间是先快速增长，后期则趋势平缓，在固化抑制剂用量达到1.0%，再继续增加其用量，胶化时间增长速度放缓。综合考虑粉末涂料配方成本，固化抑制剂的用量控制在投料总量的1.0%比较合适。
为了更好研究固化抑制剂对羟烷基酰胺体系高流平耐贮存粉末涂料性能的影响，本实验研究了不同固化抑制剂对粉末涂料性能的影响，固化抑制剂用量占总投料量的1.0%，结果见表6。

由表6结果可知，这4种固化抑制剂都能够延长粉末涂料的胶化时间，使得制备的涂层具有更好的流平性能。其中，固化抑制剂4#具有更高的斜板流动性能，但其会降低涂层的机械性能；固化抑制剂2#对涂层的流平性能提升较小，也会影响涂层的冲击性能；固化抑制剂1# 和固化抑制剂3# 制备的涂层具有较好的流平性能和抗冲击性能，后者具有更优异的流平性能，因此综合考虑，选用固化抑制剂3#较为合适。
也通过阿伦尼乌斯方程[1] 来计算该体系的活化能，如式（1）所示。

其中：Ea为表观活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 为固化温度，℃；C为常数，tgel为粉末涂料的胶化时间，s。因此可以根据式（1），lntgel与1/T作图从而计算得到羟烷基酰胺高流平耐贮存粉末涂料固化体系的反应活化能。

由图2中lntgel与1/T作图求出直线斜率，从而计算出粉末涂料的反应活化能，可知空白组及加入固化抑制剂3#的活化能分别为38.2kJ/mol和41.6kJ/mol。

由活化能结果可知，加入固化抑制剂3#，粉末涂料的表观活化能增加，说明固化抑制剂3#确实能够降低聚酯树脂与羟烷基酰胺固化剂的反应活性，使得粉末涂料有充足的时间流平，从而提高涂层的流平性能，这与前文的实验结果分析是一致的。

2.5 粉末涂料性能对比

将自合成的聚酯和常规聚酯同时制备粉末涂料，并进行性能对比，结果如表7所示。由表7可知，自合成聚酯树脂制备的粉末涂料在流平性和贮存稳定性方面有明显改善，机械性能基本相当，且自合成聚酯制备的粉末涂料的耐候性能和耐溶剂性能更优。

3 结语

（1） 单官能度单体SA能够明显提升涂层的流平性能，但同时也会降低涂层的冲击性能和粉末涂料的贮存稳定性；（2） 适量的二元醇预聚物PCDL能够提高涂层的机械性能，但过量的PCDL会造成粉末涂料的贮存稳定性下降；当选用功能性单体HBPA 时，涂层兼顾较好的冲击性能、流平性能和贮存稳定性。（3） 引入固化抑制剂助剂，进一步提高了涂层的流平性能，并且综合性能未出现衰减现象，更进一步计算了加入固化抑制剂聚酯粉末涂料的反应活化能。

参考文献：

[1] 马志平,谢静,李勇,等.HAA 体系低温固化干混消光粉末涂料用低酸值聚酯树脂的合成及性能研究[J]. 涂料工业,2020,50(4):46-51.

[2] 师立功,孙英才. 聚酯/TGIC 粉末涂料的贮存稳定性与性能退化[J]. 涂料工业,2021,51(3):46-50.

[3] 许国徽,贾林,褚海涛. 高酸值聚酯树脂在干混消光涂层中的应用研究[J]. 合成材料老化与应用,2021,50(3):32-36.

[4] 彭浩民, 王泼, 李小强, 等. 功能单体对聚酯树脂/TGIC型热转印粉末涂料流平性能的影响[J]. 现代涂料与涂装, 2020, 23(2):15-18.

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[6] 许国徽,贾林,褚海涛.4-叔丁基苯甲酸在聚酯树脂及其粉末涂料中的应用[J]. 涂料工业,2021,51(3):12-18.

本文转载自《涂层与防护》2023年1月第44卷第1期