文/何领，杨志萍，汪一波，洪小平，陶灿
黄山华惠科技有限公司
摘要：本文以异丙醇为反应溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，使用原材料甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸缩水甘油酯（GA）进行自由基聚合得到含有环氧官能团的丙烯酸树脂产物。然后利用红外光谱表征了丙烯酸树脂产物分子结构。最终，该产品应用于无光粉末涂料配方中，消光性能优异。
关键词：环氧丙烯酸树脂；消光；丙烯酸缩水甘油酯；制备；应用
Preparation and Application of Matting Epoxy Acrylic Resin
He Ling, Yang Zhiping, Wang Yibo, Hong Xiaoping, Tao Can
(Huangshan Huahui Technology Co., Ltd., Huangshan, Anhui 245061, China)
Abstract: In isopropanol solvent, the azobisisobutyronitri le is used as an initiator, the epoxy acrylic resin is synthesized using methyl methacrylate，α-methyl styrene, butyl acrylate and glycidyl acrylate as comonomer via free radical polymerization. The molecular structure of final product are characterized by IR. The epoxy acrylic resin is used in the formular of matting powder coatings to show excellent matting performance.
Keywords：epoxy acrylic resin; matting; glycidyl acrylate; preparation; application
0引言
环氧丙烯酸树脂是一类含有环氧基团的丙烯酸酯聚合物[1]，主要指采用（甲基）丙烯缩水甘油酯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他含有烯烃的单体共聚合成的聚合物，该类树脂较多应用于粉末涂料中，作为体系主体树脂、环氧丙烯酸树脂和助剂使用[2-3]。由于环氧丙烯酸树脂的特殊结构，采用该类型树脂制备的涂料涂膜具有出色的附着力、保光性及耐黄变性等优点[4-6]。
目前市场上环氧丙烯酸树脂一般以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过由自由基聚合方法共聚而成，而该树脂用于粉末涂料消光体系存在反应活性不均一、消光稳定性不佳和涂膜表面细腻度不好的问题。为了克服传统树脂的不足，本文引入比甲基丙烯酸缩水甘油酯反应活性更高、柔韧性稍好的单体丙烯酸缩水甘油酯[7]，在异丙醇体系内，与甲基丙烯酸甲酯等特殊功能性单体进行共聚得到消光性能突出的环氧丙烯酸树脂。
01实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯：工业级，上海华谊丙烯酸有限公司；异丙醇、α-甲基苯乙烯：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚酯SJ5122：工业级，安徽神剑股份有限公司；聚酯GH2209：工业级，浙江光华科技股份有限公司；聚酯CC2441：工业级，湛新树脂(中国)有限公司；聚酯P9336：工业级，杭州中法实业股份有限公司；聚酯SJ4#ET：工业级，安徽神剑股份有限公司；消光钡：工业级，青岛红蝶新材料有限公司；TiO2：工业级，四川龙蟒集团有限责任公司；HA501、HL701、HL988、TGIC、环氧丙烯酸树脂、丙烯酸缩水甘油酯：工业级，黄山华惠科技有限公司；偶氮二异丁腈：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器设备
红外光谱仪：Nicolet 380，Nicolet Instrument Corperation；双螺杆挤出机：ZLJ-33，台州市满鑫机械科技有限公司；鼓风式烘箱：LC-223，上海爱斯佩克环境设备有限公司；光泽仪：BYK4561，德国瓦克化学有限公司。
1.3 环氧丙烯酸树脂的合成
1.3.1 单体混合
按照配方量分别将α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯（GA）、引发剂和异丙醇依次加入反应瓶内，常温搅拌均匀后，再加入滴液漏斗中，备用。
1.3.2 合成反应
将适量溶剂加入四口烧瓶中，升温至溶剂回流，待回流稳定后，将通过上步中得到的位于恒压滴液漏斗中的混合单体滴入反应釜中，控制加入的速度，4h内均匀加入，然后在回流温度下反应1h以保证混合单体反应完全。
向四颈烧瓶中加入异丙醇，升温至异丙醇回流温度，然后逐渐将滴液漏斗中的混合物料滴加至反应瓶中进行聚合反应，控制在4h左右滴完；继续回流反应1h，结束反应。
1.3.3 蒸馏冷却
通过蒸馏充分脱除溶剂等小分子物质后，挥发份控制在1%以内，出料冷却并破碎得到无色透明的环氧丙烯酸树脂颗粒。
1.4 涂膜制备
基材为马口铁板，静电喷涂前先经过砂纸打磨、清洗、干燥等工序进行前处理。
取120g环氧丙烯酸树脂与480g聚酯、42gTGIC、200gTiO2、140g 消光钡、10g流平剂和5g增光剂混合均匀，经过双螺杆挤出机进行挤出熔融破碎，再经过磨机磨粉过筛制得成品粉末涂料，最后静电喷涂制得样板，放入烘箱中200℃/10min进行充分固化。粉末涂料制板配方见表1。
1.5 性能测试
涂膜光泽（60°）测试依据标准GB/T9754—2007进行；冲击性能测试依据标准GB/T1732—1993进行；胶化时间（s）测试依据标准GB/T16995—1997进行；流平等级依据PCI标准进行。
02结果与讨论
2.1 环氧丙烯酸树脂最佳使用量的研究
对于无光或亚光粉末涂料，环氧丙烯酸树脂有一个最佳的使用量，根据消光效果、表面性能等，对制备的环氧丙烯酸树脂进行不同用量优化对比实验，结果如表2所示。
从表2可以看出，本研究所制备的环氧丙烯酸树脂添加量与涂膜光泽的变化规律，当配方中环氧丙烯酸树脂添加量＞12%时，消光效果增加不明显，且出现固化性能变差的现象，可能是环氧丙烯酸树脂本身机械性能稍差的原因；环氧丙烯酸树脂的添加量在8%以下时，消光效果和表面性能明显变差。因此，根据涂膜光泽的不同，建议环氧丙烯酸树脂使用的范围为8%~12%。
2.2 环氧丙烯酸树脂对聚酯的选择性分析
采用不同聚酯进行环氧丙烯酸树脂消光性能比较，结果如表3所示。
从表3可以看出，聚酯种类对环氧丙烯酸树脂消光性能影响较大，树脂活性越好消光效果越差，从胶化时间的长短比较也体现出类似的结论，同类型的聚酯，胶化时间变化越大消光效果越好。聚酯SJ5122是HAA专用聚酯，与TGIC固化反应速度较慢，效果反而明显更加，进一步说明聚酯的反应活性对环氧丙烯酸树脂的消光效果有较大的影响，在配方设计选择聚酯时可以参考。用市场上其他环氧丙烯酸树脂进行类似的试验，也得出类似的结论。
2.3 不同环氧丙烯酸树脂消光性能研究
选用3个市场同类型环氧丙烯酸树脂产品进行比较，聚酯选用市场应用比较多的SJ4ET 进行测试，其他条件均不变，结果如表4所示。
从表4可以看出，不同环氧丙烯酸树脂有明显的区别，4个样品中本文制备的环氧丙烯酸树脂消光效果和表面最好，环氧丙烯酸树脂B产品消光性能较差，环氧丙烯酸树脂A和环氧丙烯酸树脂C两个产品区别不大，但均比本文制备环氧丙烯酸树脂稍差，可能是环氧丙烯酸树脂产品配方组成和制备工艺区别造成的，因此本文合成的环氧丙烯酸树脂消光效果、表面性能均优于市场其他3个不同厂家的环氧丙烯酸树脂产品。
2.4 环氧丙烯酸树脂固化温度敏感性的研究
环氧丙烯酸树脂在粉末涂料中的固化和消光性能受烘烤温度影响比较大，研究其在180℃、200℃和230℃不同固化温度下的消光敏感性，结果如表5所示。
从表5可以看出，固化温度对环氧丙烯酸树脂的消光效果有明显影响，固化温度越高消光效果越好，不同厂家的产品表现较为一致。但在测试180℃固化时出现固化和机械性能有明显下降的趋势，不建议采用该温度进行固化，同时考虑到温度过高易带来的涂膜黄变等不良现象，较适合的固化温度优选为200℃。
2.5 红外光谱分析
图1是环氧丙烯酸树脂的红外光谱图，从中可以看出，1636cm-1、1487cm-1、1703cm-1为苯环的特征吸收峰；1730cm-1是C=O的拉伸振动吸收峰，而在908cm-1和843cm-1处的特征吸收峰也表明环氧基团已经成功引入到环氧丙烯酸树脂中。
03结语
为获得性能优异的消光型丙烯酸树脂，以偶氮二异丁腈为引发剂，采用甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯等单体在异丙醇中进行共聚反应得到环氧丙烯酸树脂。应用测试结果表明，该环氧丙烯酸树脂具有优异消光性能，光泽可以达到3.9%，且涂膜其他性能均可达到应用要求，综合性能优于目前主要市售产品。本论文中所制备的环氧丙烯酸树脂对于促进粉末涂料行业消光型产品的发展具有重要的促进意义。
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本文转载自《涂层与防护》第43卷第12期
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