彭浩民，王泼，李小强，李勇，谢静
广州擎天材料科技有限公司,广州510860;中国电器科学研究院股份有限公司,广州510300
摘要：通过单因素法研究了功能单体等对聚酯树脂、涂料及涂层性能的影响,重点考察了粉末涂料涂层的流平性能和转印性能,结果显示:4-氨基-1-丁醇可以同时提高热转印性能及流平性能;1,4-环己烷二甲酸(CHDA)可以提高流平性能但会降低热转印性能;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)可以提高热转印性能但会降低流平性能.
关键词：功能单体，聚酯树脂，粉末涂料，热转印，流平性
0 引言
热转印也称热升华，是将各种图案利用转印油墨印制在高精度纸/膜上，并采用热转印设备在短时间内将其加热到设定温度，使转印纸/膜上的图案转印到铝型材涂层等材质上的一种特殊工艺。该技术能够提供色彩鲜艳、层次丰富的转印图案，达到仿木纹、石像等目的，可以节省大量不可再生的天然资源，因此自出现后广受好评，市场增长快速。同时，随着我国经济的快速发展以及人民日益增长的美好生活需要，人们对日常生活中用品的质量及外观色彩提出了更高的要求，生态和环保的观念深入人心。“铝代木”与“漆改粉”等的市场、技术还有更大的发展空间。
在热转印粉末涂料发展之初，配套聚酯树脂比较少，在TGIC固化领域，主要使用93/7（聚酯树脂与固化剂质量比）系列聚酯树脂，为了解决热转印油墨的渗透、转印黏纸等问题，通常是增加聚酯树脂中多官能度单体以及反应活性[1]，虽然有利于提高转印性能，但不利于在聚酯树脂固化时充分熔融流平，导致流平性能较差。
随着技术的发展，开发了TGIC型92/8系列的聚酯树脂，该系列聚酯树脂在转印性能和流平性能方面均得到一些提升，主要还是利用增加酸值方式提高粉末涂层的交联密度解决热转印过程中黏纸问题，同时该系列聚酯树脂因支化程度不高，所以黏度不大，在粉末涂料固化过程中具有相对充分的时间进行流平，因而可在不影响转印性能下提升流平性能。
然而，随着人民审美水平的提升，对粉末涂层的外观流平提出了更高的要求，大家也聚焦在开发TGIC型90/10系列的聚酯树脂，虽然提高酸值、增加粉末涂层的交联密度有利于转印，但酸值增加后聚酯树脂的反应活性也会增加，导致流平性会出现一些下降。同时，在提升流平性能后对转印性能的要求更高，在高流平外观下转印过程中残留的油印更加突出，因此需要进一步提升转印性能和流平性能。
为了更好地提升TGIC固化体系的聚酯树脂的流平性能，粉末涂料行业内的解决方式是将聚酯树脂的酸值和反应活性都适当调低，以使聚酯树脂在固化时能够充分熔融流平；为使TGIC固化体系的聚酯树脂拥有良好的转印性能，业内的解决方式仍是将聚酯树脂的酸值、支化度和反应活性都提高，以解决在转印过程中黏纸及油印等问题，但酸值、支化度及反应活性的提高又导致流平性能下降[2]；以上两种技术原理存在相互矛盾性，因而兼顾优异流平和转印性能的技术发展遇到瓶颈。目前，常规单体如新戊二醇、三羟甲基丙烷、己二酸、对苯二甲酸和间苯二酸等合成的聚酯树脂虽能获得一定的综合性能，但转印性能和流平性能始终无法兼顾，满足不了市场的需要。为了进一步提升热转印粉末涂料超流平的外观效果和优异的转印性能，本文采用非常规的功能单体，通过对90/10聚酯树脂合成过程中单体种类及用量进行研究，探究功能单体对热转印型粉末涂料用聚酯树脂流平性能的影响。
1 试验部分
1.1 试验原材料
新戊二醇（NPG）、对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）、1，4-环己烷二甲酸（CHDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、4-氨基-1-丁醇、单丁基氧化锡（F4100）、三缩水甘油异氰尿酸酯（TGIC）、钛白粉、硫酸钡、安息香、流平剂、增光剂，均为工业级。
1.2 聚酯树脂的合成
将配比的醇类、酸类等单体和催化剂投入到30 L反应釜中，通入氮气保护并逐渐升温至240 ℃保温4 h，检测酸值达标后加入酸解剂并在240 ℃保温3 h，酸值达标后开始抽真空至真空度达到-0.095 MPa，反应1.5 ~ 3.0 h，出料得到目标树脂。
1.3 粉末涂料及涂层的制备
粉末涂料配方见表1所列 。
粉末涂料制粉流程为：配料、预混、挤出、压片、粉碎、过筛、产品。制备所得粉末涂料采用静电喷涂，200 ℃固化10 min，然后检测涂层的相关性能。
1.4 性能表征
酸值、黏度测定方法参照T/GDTL 004—2018；水平流动性参照GB 6554—1986；流平等级参照ACT Test Panels LLC橘皮板标准；热转印方法参照行业内通用方法；熔融黏度采用Brookfield CAP2000+锥板黏度仪于200 ℃测定。
2 结果与讨论
热转印过程主要是发生在涂层和转印纸/膜的界面上，转印完毕后需将转印纸/膜与涂层剥离，通常将转印效果分为易撕纸无油印、易撕纸轻微油印、易撕纸少量油印、易撕纸重油印、难撕纸有纸屑残留、无法撕纸等几种情况。研究过程中将聚酯树脂的酸值设定在业内常用的52 mgKOH/g左右，探讨聚酯树脂的单体对聚酯树脂及粉末涂层性能的影响。
2.1 4-氨基-1-丁醇用量对聚酯树脂及涂层性能影响
4-氨基-1-丁醇为同时含有端羟基和端氨基的脂肪族直链化合物，其端羟基和端氨基都可与羧基反应，与酯键相比，酰胺具有更强的键能以及在分子链段间形成氢键，有利于提高聚酯及粉末涂层的内聚能，从而在转印时能更好抵抗热变性以提高转印效果，新戊二醇是粉末聚酯中常见的单体，下面将4-氨基-1-丁醇替代新戊二醇进行试验，结果见表2所列。
从表2可以看出，随着4-氨基-1-丁醇用量的增加，聚酯树脂的酸值略有波动，黏度在逐步减小，水平流动性逐步提高，转印性能也在提升，在占第一步醇物质的量分数为3.0%时，板面饱满度有明显提升。4-氨基-1-丁醇能提高热转印性能可能是由于酰胺键替代酯键增加了分子间内聚能，在热转印时涂层中的分子链更加倾向于内聚而不会过多运动到转印纸/膜的油墨层中，黏度降低主要是因为4-氨基-1-丁醇中含有4个亚甲基，软链段有所增加，从而使板面具有更高的饱满度以及更大的水平流动性。
2.2 CHDA用量对聚酯树脂及涂层性能的影响
1，4-环己烷二甲酸（CHDA）是属于二官能度的脂环族酸，通常比芳香族酸具有更好的反应活性、更佳的耐候性及抗黄变性能，在粉末聚酯合成过程中，间苯二甲酸（IPA）被广泛用作酸解剂，因此采用CHDA替换部分IPA进行试验，结果见表3所列。
从表3可以看出，随着CHDA用量的增加，酸值呈波动状态，黏度逐步下降，水平流动逐步增加，转印性能有所下降。从结构上看，CHDA属于结构对称型，脂肪环结构中6个碳原子并不是处在一个平面上，其翻转可以形成多种构象，具有较好的柔顺性能，此外将CHDA引入聚酯分子链中会降低分子链上的平均苯环数，从而削弱了苯环之间的π-π作用，进一步减小黏度，提高了水平流动性，也正是因为分子链间的作用力减小，内聚能降低，导致转印性能有所下降，这也与前面结果保持一致。
2.3 DMPA用量对聚酯树脂及涂层性能的影响
2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）分子结构上具有2个羟基和1个羧基，也属于三官能度单体，可以提高聚酯及涂层的支化度，但不同于常规的三官能度单体如三羟甲基丙烷以及偏苯三酸酐，常规单体均只含有同一类型的官能团。表4是DMPA不同用量下的聚酯及涂层性能的变化。
从表4可以看出，随着DMPA用量的增加，酸值呈现波动状态，黏度是在逐步增加，水平流动逐渐减小，转印性能也会提升。DMPA属于三官能度单体，随着添加量的增大，聚酯树脂的支化度提高，导致分子量的增大进而表现为黏度的上升，而黏度的上升会阻碍聚酯树脂熔融时的流动，故表现为流动性能的下降；另一方面可以看到，随着DMPA添加量的逐渐增大，转印效果逐渐变好，这是因为增大DMPA的添加量也就增大了聚酯树脂的交联点，固化时涂膜交联密度得到提高，热转印时涂层不易发软，故板面油印残留越小，转印效果越好。
2.4 PMDA用量对聚酯树脂及涂层性能的影响
均苯四甲酸二酐（PMDA）属于对称型四官能度单体，能较大程度提高聚酯及涂层的支化度，从前面研究看，提高支化度有利于提高热转印性能，在粉末聚酯合成过程中，PMDA通常是用作酸解剂使用，表5是PMDA不同用量下聚酯及涂层的性能变化。
从表5可以看出，随着PMDA用量的增加，酸值也是处于波动状态，黏度逐步提升，水平流动性逐渐减小，转印性能有所提升。与前面研究结果基本一致，增加聚酯的支化度，从而增大交联密度，而且由于其含有四官能团，反应活性高，故可提高聚酯树脂的反应活性，从而提高聚酯树脂的固化反应程度，有利用提高热转印性能，但会增加聚酯的黏度以及降低水平流动性，因此在合成过程中需要根据实际情况选择合适的用量。
2.5 功能单体对涂层水平流动性能的影响
水平流动性能是用来评价粉末涂层流平性能的指标之一，图1是采用不同聚酯树脂制作的粉末涂料的水平流动性能对比。
从图1可以看出，随着酸值的提高，热转印型粉末涂料的水平流动先增大后减小，主要是由于93/7系列产品的酸值小，其交联密度较低，要达到一定的热转印性能需要提升聚酯本身的支化度及反应活性，导致水平流动较小，而92/8系列酸值相对较高，制作的粉末涂层通过酸值的提高可以获得一定的交联密度从而促进转印性能，因此在聚酯树脂本身不需要较高的支化度就可以获得一定的转印性能。聚酯树脂本身支化程度较小，随着90/10系列酸值的提高，导致反应活性增强，故而水平流动性能较之92/8系列有所下降，而本研究采用功能单体在90/10系列的基础上可以获得较好的水平流动性，极大地促进了粉末涂层的流平性能。
图2是不同聚酯树脂制作的粉末涂层样板与ACT标准样板的流平等级对比。
从图2中可以看出，采用功能单体90/10的粉末涂料流平等级约为6级，常规单体90/10的流平等级约为5级，92/8的流平等级约为5级，93/7的流平等级约为3级，采用本文中的功能单体可以获得更好的流平性能，与水平流动规律保持一致。
3 结语
热转印粉末涂料需要兼顾热转印性能和流平性能，这需要协调各个性能以及提高聚酯树脂的综合性能，本文采用功能单体合成聚酯 ，采用相同的配方将其制备成粉末涂料，结果显示：采用功能单体可以获得具有更好流平性能的粉末涂料；4-氨基-1-丁醇可以同时提高热转印性能及流平性能；CHDA可以提高流平性能但会降低热转印性能；DMPA及PMDA可以提高热转印性能但会降低流平性能，因此各个单体的使用量需要搭配协调以满足综合性能要求。
参考文献:
[1] 尹臣,程里，史中平,等.热转印聚醋粉末涂料配方的研究闻.涂料工业,2017,47(2):18-21
[2] 刘亮,谢静,马志平,等.高清木纹转印粉末涂料用聚酷树脂的合成及应用研究[J.涂料技术与文摘,2016,37(3):19-22
（详情见《现代涂料与涂装》2020-2期）
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