张崇明，孙学文，张洪舰，刘子元，郭诗华
天津新丽华色材有限责任公司，天津 300380
摘要：合成了两种阴极电泳涂料的分散树脂，其中一种是带有噁唑烷酮结构和季铵盐结构分散树脂的阴极电泳涂料，一种是常规路线合成的阴极电泳涂料。所制备带有噁唑烷酮结构和季铵盐结构的阴极电泳涂料，能有效提高颜料分散性和槽液稳定性，且拥有更好的防腐性能。
关键词：环氧阴极电泳涂料；季铵盐；噁唑烷酮；分散性；耐盐雾。
0引言
自阴极电泳涂料面世以后，因能在结构复杂工件的内腔形成完整的保护膜，涂料利用率达到95%以上，自动化程度高，低污染、环保等优势，同时具有涂膜平整光滑，耐水性和耐化学性好等优点，特别是具有高防腐性能，所以深受汽车、机械、家电等行业欢迎。另外因其绿色环保的特点，在五金、灯具等小型深加工行业也开始受到认可。但正因为电泳涂料的应用开始广泛，各种产成品的应用场景不同，对其防腐性能也提出了挑战。也因各种领域生产线设计不同，循环系统的不同，也对槽液稳定性提出了更高的要求，因此需要对电泳涂料的防腐性能和色浆的稳定性进行进一步提升。本文合成了一种新型的分散树脂，提高了对颜料的润湿分散性和储存稳定性，同时提高了其防腐性，具有一定的市场应用前景。
1试验部分
1.1原料
NPES-904H环氧树脂，昆山南亚；NPES-128环氧树脂，昆山南亚；1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI），工业级，拜耳材料科技；多亚甲基多苯基 异氰酸酯(聚合MDI)，工业级，万华化学；二乙二醇丁醚( DB)，工业级，江苏怡达化学股份有限公司；二乙醇胺( DEA)，工业级，美国陶氏化学；三乙醇胺( TEA)，工业级，美国陶氏化学；乙二醇丁醚( EB)，工业级，江苏怡达化学股份有限公司；甲基异丁酮( MIBK)，工业级，上海蒂凯姆实业有限公司；催化剂，麦克林试剂；封闭剂，阿拉丁试剂；去离子水，自制；乳酸，阿拉丁试剂。炭黑，工业级，赢创特种化学（上海）有限公司；乳液，自制；高岭土ASP200，工业级，BASF；豆油酸，工业级，南通金利油脂;聚丙二醇2000，工业级，中国石化；季戊四醇 : 工业级，帕斯托；三乙烯四胺: 工业级，日本东曹。
1.2色浆的制备
1.2.1交联剂的制备
氮气将1mol的MDI和适量MIBK投入三口烧瓶内，开搅拌逐步升温，升温到55 ℃后滴加0.2 mol的聚丙二醇2000和将0.002 mol二月桂酸二丁基锡溶于1.6mol乙二醇丁醚溶液，在3 h内滴入反应瓶内，滴完保温升温到90℃保温2 h。保温结束测—NCO当量＞42000时降温出料备用。
1.2.2封闭异氰酸酯A的制备
在三口烧瓶中通氮气，然后将1mol的豆油酸和2mol的乙二醇丁醚和适量的MIBK投入烧瓶中，开搅拌逐步升温，升温至50℃，开始滴加3mol的HDI，用时3h温度控制在50±5℃，滴完保温30分钟，测得—NCO当量为340±10，然后滴加使用1mol的三乙醇胺，滴加3h保温0.5h测得—NCO当量＞42000，合格后降温出料备用。
1.2.3含噁唑烷酮化和季铵盐结构分散树脂的制备（改性分散树脂A）
将1 mol的HDI升温到45 ℃加入适量的MIBK，加入0.15%的的二月桂酸二丁基锡，然后滴加2.2 mol的封闭剂，滴加3 h，滴加结束保温30min测NCO当量＞42000，升温到90 ℃，加入适量催化剂，搅拌后滴加2.1 mol的环氧树脂NPES-128，滴加结束升温到115 ℃保温，当EEW=920±10后加入二乙二醇丁醚和MIBK稀释，降温到60 ℃，用3 h滴加0.5 mol的二乙醇胺，滴加结束升温到90 ℃保温2 h，保温结束后，加入0.5mol的1.2.2制备的封闭异氰酸酯A在80℃保温3h然后测环氧当量＞43000，然后在80℃加入交联剂搅拌1小时，加入乳酸和水将固体调至40%，搅拌30min，降温出料。
1.2.4普通分散树脂树脂的制备（普通分散树脂B）
将1 mol的NPES-904H加入二乙二醇丁醚和MIBK中，升温到115 ℃此时环氧树脂全部溶解，状态澄清透明，降温到60 ℃，用时3 h滴加1 mol的二乙醇胺，滴加结束升温到90 ℃保温2 h，保温结束后，降温到70 ℃加入交联剂，搅拌0.5 h后加入乳酸和水将固体调至40%，搅拌30min，降温出料。
1.2.5色浆的制备
分别使用改性分散树脂和普通分散树脂配置成黑色浆，参考配方及工艺如下：
分散树脂 |
自制 |
水 |
自制 |
助溶剂 |
醇醚溶剂 |
炭黑 |
赢创 |
高岭土 |
ASP200 |
工艺：将分散树脂先放入研磨桶中，加入一定量的助剂，搅拌均匀，再逐渐加入去离子水，并且搅拌均匀，用分散机低速300r/min分散，并逐步加入颜料，充分润湿后，加入1.5-2倍质量的锆珠，然后在研磨机上进行高速1000r/min研磨，研磨细度至15um过滤出料。
1.3普通乳液的制备
1.3.1乳液酮亚胺的制备
在三口烧瓶中通氮气，然后将3mol的MIBK和1mol的三乙烯四胺投入烧瓶中，开搅拌逐步升温，升温至100℃ 左右开始出水，然后按照每升温10℃保温30min，继续缓慢升温到180℃，出水达到计算值后保温 2 h 后检测胺当量，胺当量合格后降温出料备用。
1.3.2乳液交联剂的制备
通氮气将4mol的HDI和适量MIBK投入三口烧瓶内，开搅拌逐步升温，升温到90℃后分20次加入0.7mol的季戊四醇和1.2 mol的二乙二醇丁醚，每次加完原料保温20min，此时会有放热现象产生，需要控制温度。当三口烧瓶内树脂液变得透明在90℃保温1h测NCO当量。将0.006mol二月桂酸二丁基锡溶于4mol乙二醇丁醚溶液用时3h滴入反应瓶内，滴完保温2h。保温结束测nco当量＞42000时降温出料备用。
1.3.3乳液主体树脂的制备
将1mol的NPES-904H加入二乙二醇丁醚和MIBK升温到115℃溶解，降温到60℃，用时3h滴加0.5mol的二乙醇胺，滴加结束升温到90℃保温2h，保温结束后，降温到70℃加入适量乳液酮亚胺，加入后升温到115℃，保温1.5h降温到70℃加入乳液交联剂，搅拌0.5h后出料备用。
1.3.4环氧阴极电泳乳液的制备
将冰醋酸和水用高速分散机分散，然后逐步加入1.3.3制备成的树脂快速搅拌，得到分散均匀，固体含量为 30% 的乳液，然后升温到60℃，真空负压-0.092MPa脱溶剂，得到固体含量为 36%的双组份乳液。
1.4 分析测试
1.4.1细度
每15分钟取少量色浆，按照GB/T1724—1989 用细度刮板进行测试，细度控制在 15 μm 停止研磨，过滤出料。
1.4.2固体含量
过滤出料后，按照GB/T 1725—2007 检测固体含量。
1.4.3研磨效率对比（颜基比1.5/1）
1.4.4颜基比对稳定性的影响
1.4.4.1不同颜基比配方
1.4.4.2稳定性对比
1.4.5槽液性能对比
1.4.5.1 黑色槽液制备
将1.3.4自制双组分乳液与去离子水按质量比为 4∶5混合均匀，然后加入制备的1份黑色浆A/B，在40 ℃水浴锅中熟化24 h，得到改性分散树脂黑色槽液A和普通分散树脂黑色槽液B。
1.4.5.2 槽液静止，上层固体含量对比
1.4.6盐雾性能对比
1.4.6.1电泳制板
按照涂装的工艺要求，接通电源进行电泳，阳极连接电极，阴极连接钢板，断电将样板取出。然后用纯水冲洗涂膜表面将浮漆冲掉，冲洗完的样板先自然放置，将表面水控干，然后放到90 ℃烘箱中预烘干10 min。
预烘干后将烘箱调至 170 ℃，当烘箱达到170 ℃开始记录时间，保持30 min，然后将样板拿出放置到干燥皿中，自然冷却至室温，测涂膜厚度，调整电压制成20-25um涂膜的样板。
1.4.6.2 盐雾性能对比
1.5实验结果
试验得出结果，分散树脂通过长链封闭异氰酸酯改性叔胺，在催化剂的条件下，对环氧链的端基开环反应，获得具有季铵盐结构的三长链异氰酸酯接枝改性环氧树脂，长链烷基能对颜填料提供有效的润湿和包裹性，提高了研磨效率，使在相同的树脂量下能更好的分散且能包裹住更多的粉料，使涂料可以在停止循环搅拌时，颜填料沉降速度大大降低，对成本的降低有很大的作用，分散树脂端基三长链异氰酸酯结构本身的聚氨酯特性对提高耐化学品性有帮助和噁唑烷酮化因其五元杂环结构提供了更佳的防腐性能。
1.6性能对比
通过将分散树脂进行改性，得到为三长链异氰酸酯接枝改性分散树脂，此结构与原分散树脂相比，能提高研磨效率，改善色浆储存稳定性，并提高了槽液的稳定性，且拥有更高的耐盐雾性。
2 结语
本文介绍了一种使用封闭的的长链异氰酸酯对环氧树脂进行改性后，树脂结构中含有不同极性体系的结构，使得该分散树脂能对颜料更加适应，包括季铵盐结构、聚氨酯、酯键、醚键、羟基、苯环结构及噁唑烷酮结构，能有效的对多种颜填料体系迅速键和。分散树脂对分散时间，储存稳定性和耐盐雾性的影响，间接的提出对成本控制的一点优化。
参考文献
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文章发表于《现代涂料与涂装》2021年7月
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