镀银玻璃镜镜背涂料的研究进展
Research Progress on Mirror Back Coatings of Silver plated Glass
玻璃镜主要分两种：镀银玻璃镜和镀铝玻璃镜，其中镀银玻璃镜又分为镀铜镀银玻璃镜和无铜镀银玻璃镜。镀铜镀银玻璃镜是在平板玻璃上通过银镜反应在玻璃表面镀上一层约700mg/m2的金属银反射层，再在银镀层上均匀镀一层约200mg/m2的铜，然后幕淋镜背涂料；无铜镀银玻璃镜是在平板玻璃上直接镀一层约900mg/m2的银反射层，为了提高镀银层和镜背涂料之间的附着力，需用氟化锡等化合物钝化镀银层，然后幕淋镜背涂料。由于镀铜镀银玻璃镜的生产过程中铜离子污染严重以及可见光反射率跟不上市场的需求，无铜镀银玻璃镜正在逐渐取代镀铜镀银玻璃镜。镀铝玻璃镜是通过真空磁控溅射金属铝，在平板玻璃上沉积一层金属铝作为反射层，然后幕淋镜背涂料。
目前，我国的镀银玻璃镜生产线达200多条，其中100多条银镜生产线分别从德国克努伯、意大利博文、美国索玛卡等国外公司引进，其余银镜生产线为国产技术，镀银玻璃镜每年产能达到1.05×108m2，出口镀银玻璃镜每年超过100万t，并形成了浙江党山、山东滕州、河北沙河等制镜产业集群。镀银玻璃镜的生产原料主要包括：平板玻璃、镀液和镀银玻璃镜镜背涂料，其中镀银玻璃镜镜背涂料每年的需求量超过2万t。随着环保要求越来越严格，现在使用的溶剂型镀银玻璃镜镜背涂料已经不能满足环保要求，高性能的水性镀银玻璃镜镜背涂料的研发刻不容缓。
镀银玻璃镜镜背涂料的特殊性主要取决于5个方面：镀银玻璃镜镜背涂料对镀银层的附着力；对镀银层的防腐蚀、耐划伤保护；要求低温短时间烘烤以避免玻璃高温长时间烘烤后玻璃晶相的变化；为了节约生产时间而采用幕淋涂装镀银玻璃镜镜背涂料工艺；以及镀银玻璃镜在使用过程中对镜子的切割、磨边。这些特殊性造成镀银玻璃镜镜背涂料在树脂选型、防腐蚀剂选择以及配方设计上的独有难度。本文从镀银玻璃镜镜背涂料的发展历程出发，探讨了水性镀银玻璃镜的镜背涂料水性树脂选型和水性防腐蚀剂选择的基本要求。
1 溶剂型镀铜镀银玻璃镜镜背涂料
溶剂型镀铜镀银玻璃镜镜背涂料的发展经历了3个阶段：（1）底涂、面涂均含铅颜料；（2）底涂含铅颜料，面涂不含铅颜料；（3）底涂、面涂均不含铅颜料。
1.1 底涂、面涂均含铅的镀铜镀银玻璃镜镜背涂料
红丹等含铅防腐蚀剂在水中解离出Pb2+和树脂中的酚醛基团或共轭双键水解物络合形成难溶解的化合物，吸附在镀铜层表面，可以防止涂膜的水分子渗透。为了提高镀铜镀银玻璃镜镜背底涂、面涂的耐腐蚀性，以及干、湿附着力，适应幕淋工艺，镀铜镀银玻璃镜镜背涂料的成膜树脂主要采用松香酚醛改性中油度桐亚油酸醇酸树脂，加入少量丁醚化三聚氰胺氨基树脂，和成膜树脂中少量的羟基反应提高涂料的交联密度。成膜树脂中的共轭双键用环烷酸（异辛酸）钴、环烷酸（异辛酸）铅、环烷酸（异辛酸）钙、环烷酸（异辛酸）锌、环烷酸（异辛酸）稀土等复合催干剂催化共轭双键交联。也有采用丙烯酸改性中油度干性醇酸树脂后再用环氧改性的树脂，丙烯酸改性中油度干性酸醇酸树脂后再用甲苯二异氰酸酯改性的树脂，腰果酚、甲醛和六次甲基四胺的缩合物改性石油树脂。含铅底、面涂料，大都采用改性中油度自干性醇酸树脂和氨基树脂，固体质量比一般为（7~8）∶1，氨基树脂含量太高，镜背涂料在流水线上很难烘烤交联完全，而且该类镀铜镀银玻璃镜镜背涂料均含有红丹、黄丹等有毒的防腐蚀颜料，含量为整个配方质量的7%~10%。
1.2 底涂含铅、面涂无铅的镀铜镀银玻璃镜镜背涂料
随着人类对铅危害认识的深入，对涂料铅含量特别是与人体接触的铅含量进行了严格控制。涂料树脂采用单官能团丙烯酸单体、多官能团丙烯酸单体和含双键的钛酸酯偶联剂共聚反应得到的超支化丙烯酸树脂，或者采用改性含氟丙烯酸树脂，但从文献的数据显示，这些不加氨基树脂交联固化的涂料体系，由于交联密度不够，性能未能达标。
1.3 底涂、面涂均无铅的镀铜镀银玻璃镜镜背涂料
镀铜镀银玻璃镜镜背涂料树脂使用不饱和聚酯树脂和丙烯酸单体聚合成超支化丙烯酸改性聚酯树脂。也有用丙烯酸改性短油度醇酸树脂后，再用环氧树脂改性合成超短油度的溶剂型镀铜镀银镜背涂料树脂。由于镀铜镀银玻璃镜镜背涂料底涂、面涂均无铅，为了提高镜背涂料的性能，成膜树脂和氨基树脂的固体质量比为（4~5）∶1，提高了氨基树脂在配方中的比例，增加了涂料的交联密度，但随着配方中氨基树脂的比例提高，需要同时采用封闭的对甲苯磺酸降低树脂体系的烘烤温度和烘烤时间，文献中只使用了普通的着色颜料和滑石粉、硫酸钡、碳酸钙等填料，没有使用合适的防腐剂，镜背涂料的研制没有达到镀铜镀银玻璃镜的性能要求。
采用环氧改性中油度醇酸树脂和少量丁醚化三聚氰胺氨基树脂交联，采用无铅防腐蚀剂氰胺锌达到了镀铜镀银玻璃镜的防腐性要求，该氰胺锌由氧化锌、尿素、双氰胺和单氰胺反应制得，为了防止氰胺锌水解过快，采用硅烷偶联剂包覆。由于氰胺锌在涂膜中水解后产生的CN-有极强的极性，吸附在镀铜层或镀银层上，形成了耐腐蚀的沉淀膜。
2 溶剂型无铜镀银玻璃镜镜背涂料
镀铜镀银玻璃镜的生产工艺会产生大量含铜离子的废水，污染环境。而且在生产过程中，过烘烤会使铜、银镀层中的铜、银金属原子互渗，造成镀铜镀银玻璃镜的可见光反射率很难超过85%。银和铜的离子半径相差很大，镀铜层和镀银层虽然是同族元素，但对镀铜层附着力好的涂料树脂，不一定对镀银层的附着力也好，而且防腐剂的选择也不同于镀铜层。
有文献采用酚醛改性短油度醇酸树脂、丁醇醚化三聚氰胺树脂、超细氧化铅和氧化锌、2500目填料，其中成膜树脂和氨基树脂的固体质量比为（7~8）∶1，采用无机交联剂氧化铅和氧化锌提高和无铜镀银层的附着力，降低镜背涂料的烘烤温度和缩短烘烤时间，采用单层幕淋该涂料的无铜镀银玻璃镜各种性能均能达到镀铜镀银玻璃镜的各项性能指标。还有采用酚醛和环氧改性丙烯酸改性的短油度醇酸树脂，和氨基树脂的固体质量比为（4~5）∶1，交联反应后，再用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂代替无铅防腐剂，由于硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂并不是镀银层的良好防腐剂，该改性没有取得好的结果。细鳞片填料的吸油量较大，添加量高会增加镀银玻璃镜镜背涂料的流变指数，从而达不到幕淋稳定，而添加量小又达不到镀银玻璃镜的防腐蚀效果。采用偶联剂包覆滑石粉的方法可降低滑石粉的吸油量，可以在镀银玻璃镜镜背涂料中使用大量滑石粉而不至于流变指数过大而影响幕淋稳定，该文献使用羟基丙烯酸树脂和封闭型聚氨酯树脂交联反应，在单涂层条件下就有良好的性能，其中铜加速乙酸盐雾试验（CASS）性能达到了480h。
由于生产流水线上采用幕淋工艺，双组分聚氨酯涂料、双组分环氧涂料有活化期的限制，不适合用于镀银玻璃镜的流水线生产工艺。也有采用UV固化树脂，采用三官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和含全氟聚醚的聚氨酯丙烯酸酯，用2-羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯作为耐腐蚀助剂接枝在树脂上，但也无法达到无铜镀银玻璃镜的性能需求。
3 水性无铜镀银玻璃镜镜背涂料
由于水的表面张力大，蒸发潜热高，水性涂料在烘烤过程中容易爆泡，必须考虑水性镜背涂料底涂面涂烘烤后的层间晾干间隔。考虑到镀银玻璃镜镜背涂料的特殊性，水性镜背涂料树脂和防腐剂的选择尤为重要。
目前有文献采用水性钴催干剂、水性锰催干剂催干共轭双键的水性丙烯酸改性中油度干性醇酸树脂，再用环氧改性，即可自干，也可烘烤干燥。不过制备的涂料没有显示良好的耐腐蚀性。
张崇明等采用水性羟基丙烯酸树脂、水性环氧酯树脂冷拼后和全甲醚化三聚氰胺树脂，少量的水性封闭型TDI聚氨酯固化剂配伍，防腐剂采用三聚磷酸铝、磷酸锌和甲基苯并三氮唑的混合物，并用吡啶封闭对甲苯磺酸降低烘烤温度和时间。三聚磷酸铝和磷酸锌中磷酸根离子并不能沉淀在镀铜层、镀银层上形成螯合物，它们并不是镀银层良好的防腐剂。
郭诗华等用环氧树脂、丙烯酸单体、硅烷单体共聚后的水性树脂和酚醛环氧、聚醚改性柔性环氧树脂混合，采用2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑作为固化剂，采用喷涂工艺制备的无铜镀银玻璃镜的CASS性能达到了600h以上，但双组分并不适合现有的幕淋生产工艺。
本课题组采用N\-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚后用甲醇醚化制备的水可稀释甲醚化N\-羟甲基丙烯酰胺树脂代替碱中和水性树脂和水性乳液，再和高亚氨基氨基树脂配伍制备水性单涂层无铜镀银玻璃镜镜背涂料。该水性镜背涂料单涂就能完全满足无铜镀银玻璃镜的性能指标，并且推断涂料中大量的亚氨基（NH）基团和磺酸盐基团是提高水性无铜镀银玻璃镜镜背涂料耐腐蚀的关键。
4 结语
水性无铜镀银玻璃镜镜背涂料的树脂不能使用碱中和的水性树脂，应采用高NH基团和磺酸盐基团的树脂，一方面高NH基团和磺酸盐基团能使镜背涂料树脂水性化，另一方面高NH基团和磺酸盐基团能提高水性无铜镀银玻璃镜镜背涂料在镀银层的干、湿附着力，从而提高无铜镀银玻璃镜耐腐蚀性、耐酸、耐碱、耐湿热和耐磨边切割等性能。
水性无铜镀银玻璃镜镜背涂料需采用含磺酸盐耐腐蚀剂。
单涂层的水性无铜镀银玻璃镜镜背涂料是水性无铜镀银玻璃镜镜背涂料的发展方向。
参考文献：
罗漫，肖文德. 镀银玻璃镜镜背涂料的研究进展[J]. 涂料工业, 2022, 52(10): 85-88.
LUO M，XIAO W D. Research progress on mirror back coatings of silver plated glass[J]. Paint & Coatings Industry,2022, 52(10): 85-88.
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