文/王俊锴，宋文生，程新泰，勾明雷，刘继纯
河南科技大学化工与制药学院
摘要：粉末涂料具有环保、经济、性能卓越的优点，目前受到涂料界的广泛关注，其在家用电器、汽车、机械等领域的应用越来越广。羟烷基酰胺作为一种粉末涂料用固化剂，可用于羧基聚酯粉末涂料的固化。与异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）固化剂相比，二者固化涂膜的性能相当，但羟烷基酰胺毒性低、反应活性和储存稳定性好且涂膜可低温固化，因此羟烷基酰胺有可能逐步取代TGIC。羟烷基酰胺的合成方法有多条途径，其中以二元羧酸酯与醇胺经氨解反应和酰氯与醇胺经氨解反应为主。在系统综述羟烷基酰胺合成方法基础上，简述了其在粉末涂料方面的应用进展。
关键词：粉末涂料；羟烷基酰胺；固化剂；合成；应用
Advances in the Synthesis and Application of Hydroxyalkyiamide
WANG Jun-kai, SONG Wen-sheng, CHENG Xin-tai, GOU Ming-lei and LIU Ji-chun
（Chemical Engineering and Pharmaceutics, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023,China）
Abstract: Powder coating has the advantages of environmental protection, economy and excellent performance. Therefore, the powder coating in－dustry is widely concerned and widely used in household appliances, automobiles, machinery, etc. Hydroxyalkylamide, as a curing agent for powder coating, can be used for curing carboxyl polyester powder coating, and the properties of the film are similar to those of triglycidyl isocyanurate (TGIC) system, but hydroxyalkylamide has low toxicity, good reactivity and storage stability, and the powder coating can be cured at low temperature. Hy －droxyalkylamide may replace TGIC in the powder coating industry. There are many ways to synthesize hydroxylalkylamide, among which the aminoly －sis reaction of dicarboxylic ester and alcohol amine and that of acyl chloride and alcohol amine are two main ways. On the base of systemically review －ing the synthetic methods of hydroxyalkylamide, its application in the powder coating is introduced.
Key words: Powder coatings; hydroxyalkylamide; curing agent; synthesis; application
0 前言
尽管溶剂型涂料的应用广泛并长期占据市场的主导地位，但其施工过程中排放大量挥发性有机化合物(VOC)对环境造成的危害越来越受到世界各国的关注，为此各国政府对溶剂型涂料的使用要求越来越严格, 而低污染涂料则成为本世纪涂料界的重要发展方向。目前，低污染涂料主要表现为水性涂料和粉末涂料。水性涂料虽具有环境友好的特点，但其某些性能难以达到溶剂型涂料性能，并存在应用领域受限的问题。而粉末涂料则以环保、经济、高效和性能卓越的优点,已逐渐成为溶剂型涂料的主要替代品,并在家用电器、汽车、机械等领域广泛应用。粉末涂料体系中又以聚酯/异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)型粉末涂料为主，但TGIC对人体危害较大,使得聚酯/TGIC型粉末涂料在日本、欧洲等发达国家和地区已被限制使用, 我国已将其列入限制使用名录中，因此寻找TGIC的替代品则是人们关注的课题。
羟烷基酰胺作为一种环境友好型粉末涂料用固化剂，可替代TGIC，用于羧基聚酯粉末涂料的固化。为此，下文详述了羟烷基酰胺的合成方法及其在粉末涂料领域方面的应用进展。
1、二元羧酸酯与醇胺经氨解反应制羟烷基酰胺的合成与应用
由二元羧酸酯与醇胺经氨解反应制羟烷基酰胺，由于原料的不同以及工艺路线的差异，可合成出不同结构的羟烷基酰胺。Swift G和Cenci H J[ 1-4]报道了二元及二元以上羧酸酯与醇胺经氨解反应制羟烷基酰胺的合成方法、合成物的熔点等特性以及其作为粉末涂料固化剂时固化物的特性。童乃斌等人[5]依据Swift G和Cenci H J报道的方法，以硫酸为催化剂，由二元羧酸与甲醇在共沸剂卤代烃存在下先行合成二元羧酸酯，或者由二元羧酸与乙醇在共沸剂芳香烃存在下先行合成二元羧酸酯，所得二元羧酸酯产率均≥80%、纯度均≥96%，然后在KOH催化下二元羧酸酯与二乙醇胺(DEA)进行氨解反应制得合成物β-羟烷基酰胺(SA552)，反应原理如图1所示。以SA552、TGIC为固化剂，在流平剂、填料等组分存在下，分别固化酸值25~35mgKOH/g标准聚酯树脂SP2400，通过干混、挤出、粉碎、静电喷涂、固化等工艺制得粉末涂层，并考察其性能。结果发现：（1）合成物的羟值和收率与起始反应的一元醇有关，一元醇为甲醇时合成物羟值≥686mgKOH/g、收率≥85%，而一元醇为乙醇时合成物羟值≥680mgKOH/g、收率约为65%，两种合成物羟值均与Rohm＆Haas公司投放于市场的β-羟烷基酰胺（primid XL552）测试羟值682mgKOH/g接近，且二者的红外谱图几乎类同；（2）SA552固化涂层在外观、光泽、冲击强度、柔韧性、交叉开口附着力、表面硬度、户外曝露保光率等方面与TGIC固化涂层相当。
杨志萍等人[6]采用两步升温法，先将DEA、NaOH、甲醇钠混合加热至75℃，在真空度0.09MPa下滴加己二酸二甲酯(DMA)，1h滴完，然后升温反应3h，冷却后经结晶、过滤、干燥得到白色粉末状固体。通过对原料配比、反应温度、反应时间、结晶溶剂等工艺条件的研究发现：在甲醇钠和NaOH复合催化条件下，当n(DMA)∶n(DEA)=1∶2.3，减压状态下75℃先反应1h，后95℃再反应3h，降温后在甲醇/丙酮混合溶剂(注：m(甲醇)∶m(丙酮)=l∶3)中结晶，所得产品收率与纯度分别为95%和99%。而丰巍伟等人[7]以甲醇钠、KOH为复配催化剂，在总料量为n(DMA)∶n(DEA)=1∶2.05时，先将部分DEA和催化剂混合加热，在真空度0.05~0.06MPa下滴加DMA，1h滴完，滴完后继续反应2h。然后加入剩余DEA和甲醇钠，降温反应3h，最后精制得白色粉末状固体。研究发现：第一步反应温度为100℃、n(DMA0∶n(DEA)=1∶1.1；第二步反应温度为70℃时，可制得收率为86%的SA552。邹菁等人[8-9]则通过对酯的氨解反应特性研究，使得SA552的最高收率达94%以上。此外，魏荣宝等人[10]用自制锆酸酯复合催化剂，由己二酸二酯与DEA在60~80℃下氨解反应4~8h，发现使用二甲酯进行氨解产物收率可达95%；而选用二乙酯时产物收率仅为70%。
以羧酸酯经氨解制备羟烷基酰胺的反应条件温和，产物收率较高。由于所选原料不同，可制得不同官能度的产物，其熔点在60~130℃之间，用作粉末涂料固化剂时可低温固化，便于加工成型。
李勇等人[11-15]以β-羟烷基酰胺(β-HAA，T-105)为固化剂，探讨了不同类型端羧基聚酯树脂的合成及其由β-HAA低温固化耐候粉末涂料特性，发现β-HAA作为固化剂时所制几种粉末涂料在较低固化温度下固化后涂层机械性能优异、综合性能良好，且与粉末涂料通用聚酯树脂固化涂层性能相当，表明β-HAA具有很广泛的适用性。胡宁先[16]在阐述TGIC固化羧基聚酯不足的同时，指出羟烷基酰(HAA)取代TGIC是耐候粉末涂料发展的必然趋势，并讨论了HAA在制备及应用中应注意的事项。王泼等人[17]则系统性对比了TGIC与HAA两种固化剂固化聚酯树脂涂层在水煮、烘烤、溶剂擦拭以及人为加速老化等方面特性，发现TGIC、HAA分别固化同一聚酯树脂时，聚酯/TGIC涂层比聚酯/HAA涂层具有更好的耐水煮性和高温烘烤下的耐黄变性；但聚酯/HAA 涂层比聚酯/TGIC涂层具有更好的耐溶剂擦拭性和耐候性。
此外，张捷等人[18-20]研究了粉末涂料配方组成中树脂酸值范围、HAA固化剂类型及用量、填料类型及助剂用量等对聚酯/HAA耐候型粉末涂料涂层性能的影响，获得适用于白色家用电器涂装的环保耐候型粉末涂料配方。
β-羟烷基酰胺体系因低毒、反应活性和储存稳定性好、可低温固化、与TGIC体系涂膜性能相当等特点已在家电领域获得广泛应用。随着对适合β-羟烷基酰胺固化体系的聚酯树脂及各种助剂的研究，β-羟烷基酰胺体系粉末涂料的应用将涵盖更多领域。
2 酰氯与醇胺经氨解反应制羟烷基酰胺的合成与应用
因酰氯的活性高，由其与醇胺经氨解反应制备β-羟烷基酰胺时一般选择在常温或更低温度下进行。Kaplan A等人[21]报道了一种以酰氯与醇胺在低温(0~5℃)、惰性溶剂中经氨解反应制备β-羟烷基酰胺方法。Valle F D等人[22]选用结构不同的酰氯与醇胺反应，制备了一系列羟烷基酰胺，如：在0℃下将苯甲酰氯的无水乙醚溶液滴加至过量DEA的甲醇/ 无水乙醚溶液中，反应1h；然后在室温下继续反应5h，之后经结晶、过滤、干燥等工序制得N,N\- 二(2-羟乙基)苯甲酰胺，产品收率达90%。赵良燕[ 23~24 ]在相转移催化剂存在下由对苯二甲酸与氯化亚砜先行合成对苯二甲酰氯(TPC)，然后以Na2CO3缚酸剂，在剧烈搅拌下，将TPC的甲苯溶液滴加至含有过量乙醇胺(MEA)或DEA 的乙醚水溶液中，加料期间混合物保持0~5℃，加料结束后继续搅拌0.5h，之后在室温下搅拌反应1h，最后经过滤、洗涤、分离、干燥等工序得到β- 羟烷基酰胺，反应原理如图2。研究发现，当n(TPC)∶n(MEA)∶n(Na2CO3)=1∶3∶1时，产物收率达88%，其热分解温度高达299℃。
朱文君[25]同样选用酰氯法，由TPC分别与MEA、DEA反应，制得N,N\-(2- 羟乙基)对苯二甲酰胺、N,N,N’,N’- 四(2- 羟乙基)对苯二甲酰胺，然后以前者与聚酯树脂的质量比40∶100、后者与聚酯树脂的质量比20∶100分别制膜。结果发现：(1)当n(TPC)∶n(MEA)=1∶4、KOH为催化剂、0℃下反应2h时，N,N-(2- 羟乙基)对苯二甲酰胺产率达75.4%；(2)两种涂膜的硬度均较高，且N,N,N’,N’,-四(2- 羟乙基)对苯二甲酰胺为固化剂时涂膜吸水率更低、耐酸碱性更好。
目前由酰氯经氨解合成羟烷基酰胺多以TPC为原料，所制羟烷基酰胺不仅结构规整、对称，且含有大量刚性次苯基，故其熔点较高。而选用邻/间苯二甲酰氯、脂肪族酰氯、芳香族与脂肪族酰氯混配等原料制备羟烷基酰胺，可改变其结构规整度、减少结构中刚性基团，降低其熔点，改善加工性能，扩大其应用范围。但目前该方面报道较少。
3 制羟烷基酰胺的其他方法
依据羧酸与胺可在高温下直接脱水生成酰胺的方法，Wenker H等人[26]将MEA与甲酸按等物质的量比于敞口容器中升温，当加热至160℃时溶液出现沸腾现象，之后边升温、边脱水。当体系温度升至200℃时溶液不再出现沸腾，此时结束反应，最后经恒温减压蒸馏制得N-羟乙基甲酰胺，其收率达75%。Hosseini-Sarvari M 等人[27]以ZnO为催化剂，在70℃、无溶剂条件下由MEA与甲酸反应40min制得N-羟乙基甲酰胺，产品收率达85%。此法工艺简单，便于操作，但羟烷基酰胺的收率较低。
此外，酸酐经醇胺氨解也可制得羟烷基酰胺。兰云军等人[28]研究了马来酸酐与MEA在100℃以下的酰化反应，发现：(1)MEA可与马来酸酐发生酯化和酰胺化反应；(2)在中性介质中酰胺化反应占主导，生成含羧基的羟烷基酰胺。
4 结语
上文介绍了羟烷基酰胺的各种合成方法以及部分品种在粉末涂料方面的应用，羟烷基酰胺作为一种环境友好型粉末涂料用固化剂，其市场应用前景非常广阔，因此寻求低成本、高收率、环境危害性小的合成羟烷基酰胺方法并同时探索羟烷基酰胺在其他领域的应用值得关注。
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本文转载自《化学与粘合》2022年第44卷第3期
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