UV光固化水性聚氨酯丙烯酸酯膜的制备及性能研究

徐丽丽¹，刘岩¹，雪蒙¹，辛斌杰²

（1，上海工程技术大学化学化工学院，上海 201602；2、上海工程技术大学服装学院，上海 201602）

摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPD、聚己内酯二醇(PCL)、季戊四醇三烯丙基醚(PEAE)二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料合成水性聚氨酯内烯酸酯(WPUA)，讨论了DMPA和PCL不同物质的量之比和不回异氰酸根指数(R值)对水性聚氨酯丙烯酸膜性能的影响。通过差示扫描量热分析、热重分析、吸水率以及拉伸强度等对WPUA固化膜进行表征，分析了不同亲水基团含量和不同软硬段比例对固化膜性能的影响。研究结果表明:硬段含量不变的情况下，n(DMPA/n(PCL)=07时，WPUA固化膜的综合性能较佳:固定 n(DMPA)/n(PCL)=0.7的条件下，随着R值的增大，WPUA固化膜的吸水率、拉伸性能、玻璃化转变温度及热分解温度均呈现先下降后上升趋势;当R值为15时，膜的综合性能较佳。

关键词：水性聚氨酯丙烯酸酯 制备 性能研究

前言

水性聚氨酯具有低挥发性有机物（VOC）排放、不易燃等优点的同时，兼备传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，如柔韧性、耐低温性、耐磨擦性等^[1]。以水为溶剂大大降低了涂料的成本且符合环保要求，因此水性涂料迅速进入市场，在胶粘剂、皮革等领域被广泛应用。通过紫外光固化不仅能加快固化速度而且节约能源，因此紫外光固化水性聚氨酯早已成为研究的热点^[2,3]。经丙烯酸改性的水性聚氨酯，利用丙烯酸单体中的双键，通过紫外光照射催化断键而固化成膜，得到的涂膜在耐化学品性能、耐污性和颜填料润湿分散性等方面得到较大的改善。

本文旨在研究二羟甲基丙酸（DMPA）和聚己内酯二醇（PCL）不同物质的量之比和不同异氰酸根指数（R值）对水性聚氨酯丙烯酸酯膜的各项性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

聚己内酯二醇（PCL），工业级，鱼台县海纳环保科技有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2-羟基-2-甲基 苯丙 酮，工业级，上海迈瑞尔化学技术有限公司；季戊四醇三烯丙基醚（PEAE），工业级，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；三乙胺（TEA），工业级，上海展云化工有限公司；乙二胺（EDA），分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司。

1.2 试验仪器

DSC4000型差示扫描量热分析仪（DSC）、TGA4000型热重分析仪（TG），；XS(08)F2型电子织物强力仪，上海旭赛仪器有限公司；AL104型电子天平，；D2-PHASER型X射线衍射仪（XRD）。

1.3 试验制备

1.3.1 WPUA乳液的制备

将适量脱水干燥后的PCL、DMPA加入到三口烧瓶中，依次加入IPDI、微量催化剂DBTDL及丙酮，在氮气氛围下65℃反应2 h至—NCO含量达到理论值；加入计量的PEAE和适量的丙酮后，在75～80℃下反应0.5 h得预聚体；将预聚体逐滴滴入去离子水中，60℃下加EDA进行扩链；旋蒸除去丙酮，得高官能度的WPUA乳液。

1.3.2 WPUA固化膜的制备

将适当比例的光引发剂（2-羟基-2-甲基 苯丙 酮）加入到制备WPUA乳液中，利用涂膜涂布器将WPUA乳液在石英片或硅胶板或聚四氟乙烯模具表面涂膜，膜厚30～100μm；在20～50℃下烘干，并以履带式UV固化机对薄膜进行UV辐射，紫外灯为高压汞灯，功率为3 k W，灯管高度为15～20 cm，照射时间为30～120 s。当手指以一定的压力触摸薄膜表面而不黏手指且触感较硬时，可认为已经完全固化。

1.4 测定或表征

(1）热性能：采用差示扫描量热（DSC）法进行测定（扫描范围为-60～300℃，升温速率为10℃/min，进量样约5 mg）。

(2）热重分析：采用热重分析（TG）法进行测定（温度范围为室温至700℃，升温速率为10℃/min）。

(3）拉伸强度：根据织物拉伸—条样法进行测定（测试条件是室温25℃，夹距30 mm，拉伸速度100 mm/min）。

(4）吸水率：选取尺寸为10 mm×10 mm的正方形WPUA膜进行测试。

(5）结晶度：采用X射线衍射仪对膜样品进行结晶度测试（管压为40 k V，管流为100 m A，步长为2θ=0.02o，2θ值范围为0°～80°）。

2 结果与讨论

2.1 DMPA和PCL的物质的量之比对WPUA膜的影响

2.1.1 WPUA膜的DSC性能表征

不同DMPA和PCL物质的量之比制得的WPUA膜的DSC性能，如图1所示。

由图1可知：曲线的走势基本相同，当DMPA含量较少时，分子链中硬段有序排列占比比其他物质的量占比大，软段可能有极少的结晶，熔限温度较高。这是因为在软硬段比例不变的情况下，改变DMPA的量，就改变了原来聚氨酯分子有序的堆砌在一起的分子结构，结晶度比较小。当DMPA的量继续增加后，聚合物的峰值又开始下降比较明显，可能是当DMPA的量较多时，增加了分子链的凝胶性，从而增加了分子链的柔性和硬段的有序排列，熔融焓值增加所致。

 

图1 DMPA和PCL不同物质的量之比制备的WPUA膜的DSC曲线图

Fig.1 DSC curves of WPUA film prepared with different mass ratios of DMPA and PCL

 

2.1.2 WPUA膜的热稳定性

DMPA和PCL不同物质的量之比对WPUA膜的TG曲线的影响，如图2所示。

 

图2 DMPA和PCL不同物质的量之比的WPUA膜的TG曲线

Fig.2 TG curves of WPUA film with different mass ratios of DMPA and PCL

 

由图2可知：随着DMPA含量的增加，硬段比例上升，硬段间的库仑力增强，导致分子链段的活动能力下降即热分解温度升高。当n(DMPA）/n(PCL）大于0.7时，固化膜热失重相同百分比时的温度有所下降，原因是随着DMPA含量的增加，软段含量降低，硬段比例相对提高，在260～460℃范围内以氨基甲酸酯结构为主发生热分解，此阶段之后主要是软段结构的热分解。

2.1.3 WPUA膜的吸水率性能

室温条件下制备10 mm×10 mm的正方形样品，在蒸馏水中浸水泡24 h后吸干其表面的水分，称重计算固化膜的吸水率，试验结果如表1所示。

 

由表1可知：固化膜的吸水率整体上呈先减小后增大的趋势。当DMPA量较少时，PCL中的—OH与—NCO—反应形成局部交联的网状结构，阻碍了亲水基团与水分子形成氢键，因此吸水率呈较小趋势。亲水基团（—COOH）影响固化膜的吸水性，随着DMA含量增加引入大量的亲水基团—COOH，聚合物分子链对水分子的吸附和传递能力增强，导致吸水率增大。

2.1.4 WPUA膜的拉伸强度性能

DMPA和PCL不同物质的量之比对WPUA膜的拉伸强度的影响，如表2所示。

由表2可知：当DMPA含量较少时，固化膜的拉伸强度相对较低，原因是体系中硬段含量较少，分子间作用力较小，但此时软段含量相对较高，膜的断裂伸长率相对较高。当DMPA用量增加时，分子结构中硬段含量增加，羟基、氨酯键及脲键的浓度增加，分子相互作用力和氢键数目均增加，使膜的拉伸强度增加。当DMPA含量达到一定值时，拉伸强度反而会有所减小。此时硬段含量过高，导致分子链运动困难，同时溶剂丙酮的使用量增多使得在乳液中的残存量有所增加，固化后膜易产生微小气泡，造成拉伸强度呈下降趋势。

2.1.5 WPUA膜的结晶度

水性聚氨酯的软段和硬段可以形成各自的结晶微区，DMPA和PCL不同物质的量之比的WPUA膜的XRD图谱，如图3所示。

图3 不同物质的量之比的WPUA膜的XRD图谱

Fig.3 XRD spectra of WPUA film with different mass ratios

 

由图3可知：不同DMPA掺杂量的固化膜在2θ=20°的衍射吸收峰变化不大，原因可能是聚合物中软段链较短而结晶性不佳导致此现象。当DMPA含量较少时，硬段中的硬性基团如—NH—会与软段中酯羰基形成氢键，增加了软硬段间的相容性而导致结晶不完全，此时聚合物的结晶度较低。随着DMPA含量的增加，硬段含量增加，分子中氢键作用增强，增加了软硬段的相容性，因而使聚合物结晶能力下降。但聚合物中软段硬段的相容性不会完全抑制软段的结晶行为，因此XRD图主要显示软段的结晶行为。

综合上述试验，通过比较DMPA和PCL不同物质的量之比为0.5～1.0的固化膜的各项性能得出结论：当n(DMPA）/n(PCL)=0.7时，膜的综合性能较佳。

2.2 R值对WPUA膜性能的影响

固定n(DMPA）/n(PCL)=0.7，制备R值不同的聚合物乳液，经UV光固化成膜后进行以下表征测试。

2.2.1 WPUA膜的DSC性能

通过对样品进行DSC测试，得出不同R值下WPUA膜的DSC曲线，如图4所示。  

由图4可知：在-40～0℃是软段的玻璃化转变温度Tg,Tg可反映聚合物的微相分离程度。随着R值的增加，硬段比例不断提高，分子结构中硬段含量增加，氨酯键及脲键的浓度增加，分子相互作用力和氢键数目均增加，增加了软硬段的相容性。软段穿插在硬段中，阻碍软段的运动，导致分子链运动困难，即软段的Tg升高。

 

 图4 不同R值WPUA膜的DSC曲线

2.2.2 WPUA膜的热稳定性

通过对样品进行热重测试，分析不同R值对WPUA膜的热稳定性的影响，如图5所示。

 

图5 不同R值的WPUA膜的TG曲线

由图5可知：热分解主要有260～450℃和450～650℃两个阶段。膜样品在260～450℃范围内的分解温度随着R值的增大整体逐渐降低，此阶段主要为氨基甲酸酯结构的分解；随着R值增加，硬段比例增大，氨酯键的耐热性较低而优先分解，导致分解温度降低。经过上一阶段的分解后，在450～650℃范围内主要是软段的分解，软段对WPUA的耐热性起主要作用；随着R值增大，软段含量相对较低，因此在相同质量保留率的条件下，R值越大热分解温度越低。

2.2.3 WPUA膜的吸水率性能

不同R值下WPUA膜的吸水率如表3所示。

由表3可知：随着R值的增大，吸水率略微增加，但R值大于1.3时，吸水率有所下降。原因是硬段刚性基团氨基甲酸酯含量和分子链间氢键数增加相对较多，而亲水性软段中的醚键或酯键相对减少，分子间作用力增强，不利于水分子向膜内部扩散。

 

表3 不同R值对WPUA膜的吸水率的影响

2.2.4 WPUA膜的拉伸强度

在室温条件下，将固化膜裁剪成50 mm×10 mm的标准样条，进行拉伸断裂测试，结果如表4所示。

表4 不同R值对WPUA膜的拉伸强度的影响

 

由表4可知：随着R值的增加，异氰酸根含量相对增加，分子中硬段按比例增加、软段比例相对减小，分子刚性增大，柔顺性变差，拉伸强度也越大。当R值从1.2到1.3时增长缓慢，从1.5到1.6时拉伸强度大幅提高，而断裂伸长率减小，因此R值控制在1.5左右时膜的拉伸强度和断裂伸长率较佳。

2.2.5 WPUA膜的结晶性

不同R值的WPUA膜的XRD图谱，如图6所示。 

 

图6 不同R值WPUA膜的XRD图谱

由图6可知：各图谱之间走势相同，差别仅在峰值大小不同。虽然在2θ=20°附近有一个主峰，但是在保持DMPA的量不变的情况下增加R值，改变了分子原有的堆砌结构，且进行UV固化时使聚合物交联形成网状结构，破坏了WPUA分子链的对称性和规整性，使聚合物结晶能力急剧下降，WPUA中硬段的有序排列程度增大，软硬段的分离程度增大，进而峰形变得尖锐。

3 结语

(1）硬段含量不变的情况下，n(DMPA）/n(PCL)=0.7时，WPUA固化膜的综合性能较佳。

(2）固定n(DMPA）/n(PCL)=0.7的条件下，随着R值的增大，WPUA固化膜的吸水率、拉伸性能、玻璃化转变温度及热分解温度均呈现先下降后上升趋势；当R值为1.5时，膜的综合性能较佳。

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文章发表于《中国胶粘剂》第30卷第4期2021年4月