文/张策1,2，梁泳田1,2，高庆福1,2，郑俊威2，李光1,2，陈文干1,2
1.中国电器科学研究院股份有限公司；2. 擎天材料科技有限公司
摘要：对氟碳树脂及其实验体系进行了研究。在实验中针对PVDF树脂进行了实验配方与实验工艺的设计和探索，得到PVDF超耐候粉末涂料。对试样进行了冲击、韧性、附着力、老化等性能分析。结果表明，氟碳树脂在配方中的组分为70%时，PVDF粉末涂料的整体性能较为优异；单组分挤出后邦定的制备工艺得到的PVDF粉末涂料的整体性能最佳；而PVDF粉末涂料在不同类型的工件上性能表现也存在较大差异；PVDF粉末涂料的抗老化性能也十分优异。
关键词：氟碳树脂；PVDF；粉末涂料；耐候性
Preparation of PVDF Powder Coatings
Zhang Ce1,2, Liang Yongtian1,2, Gao Qingfu1,2, Zheng Junwei2, Li Guang1,2, Chen Wengan1,2
(1.China National Electric Apparatus Research Institute Co., Ltd., Guangzhou 510300, China; 2.Kinte Material Technology Co., Ltd., Guangzhou 510300, China)
Abstract:The formula design of fluorocarbon resin PVDF is analyzed and optimized to form the ultraweatherable PVDF powder coatings. The product is investigated in terms of its impact resistance, durability, adhesion and weatherability, etc. The results show that the PVDF powder coatings exhibt good comprehensive performance when the fluorocarbon resin is 70% of the coating composition. The powder coatings based on one-component extruding and bonding process show optimal property. In addition, the PVDF powder coatings have different performance on the different surface of substrates. The PVDF powder coatings have excellent weatherability.
Keywords：fluorocarbon resin; PVDF; powder coatings; weatherability
0 引言
在粉末涂料行业不断发展过程中，针对于不同客户、不同需求的高性能、高附加值粉末涂料逐渐受到粉末涂料行业的重视。在粉末行业平稳快速发展的过程中，这类粉末涂料的突破也成为了保证行业飞速发展的关键因素。近年来对市面上广泛应用的粉末涂料的性能表征和检测仍然比较宽松，主流指标还停留在一个比较基础的能够另行业大部分产品均能够达到的标准，而这些指标对于高端产业来说是存在一定差距的。因此针对高端行业领域，需要进一步创新，使用新材料、新工艺来达到更高的应用标准。针对高端建筑行业，市场对涂料提出了更高的耐候性要求，氟碳涂料因此成为了高端建筑领域的重点关注对象。当前高端建筑领域中使用的氟碳涂料多为溶剂型氟碳涂料，在涂装过程中无法避免VOCs排放（挥发性有机物），从环保角度来说，势必会受到诸多限制；且溶剂型氟碳涂料的生产成本较高，难以满足市场大量且广泛的需求[1]。
本研究从实验原料出发，通过构建并优化实验配方，改善现有基础工艺，制备出一种具有超耐候性的PVDF氟碳粉末涂料。该涂料在完成固化后，涂层具有均匀的分散性，在多种环境下具有优异的附着力以及耐冲击性能。将涂料固化在高端建筑外饰上得到的涂层，具有耐冲击、耐高低温、耐酸碱性能等特点，保证建筑在复杂的自然环境下仍然能够保持良好的结构性能及外观效果。
1 实验部分
1.1 实验原材料
氟碳树脂、丙烯酸树脂、钛白粉、硫酸钡、流平剂、消泡剂、附着力促进剂，无机颜料：均为工业级，市售；氟碳树脂：进口；热塑性丙烯酸树脂：上海岑纳新材料有限公司；钛白粉、硫酸钡：欣美化工；流平剂、附着力促进剂：进口；消泡剂：十盈；无机颜料：薛特。
1.2 PVDF粉末涂料参考主体配方
本实验参考配方见表1。
1.3 实验仪器设备
双螺杆挤出机：东莞宝鼎精密仪器有限公司；万能中药粉碎机：沃美用品有限公司；小型静电喷涂设备：固瑞克；高温烘箱：上海爱斯派克；小型邦定机：华科立达；其余检测设备如冲击测试仪、光泽度测试仪、折弯机、B灯老化测试设备等均来自于多家检测实验室。
1.4 PVDF粉末涂料的实验方案
在该实验中，控制以下3个因素对实验进行整体设计。分别通过控制PVDF树脂在体系中的质量分数，控制材料体系的制备工艺，以及体系基材的差异，得到了多组实验结果。对实验结果进行综合性能表征与分析，得到研究的整体性结论。
分别选取40%、50%、60%、70%质量分数PVDF树脂加入体系，相对应的丙烯酸树脂质量分数为60%、50%、40%、30%。使用单组分挤出邦定工艺进行制备，获得了具备不同质量分数PVDF树脂的粉末涂料，对各组进行分析表征，得到了与PVDF质量分数相关的多组实验结果。
将配方各组分原材料按配方比例均匀混合，并在粉碎机中均匀粉碎，使用双螺杆挤出机将各组分混炼并挤出，随后进行深冷粉碎并完成过筛，得到所需粉末涂料；将配方中除氟碳树脂外各组分原材料按配方比例均匀混合，并在粉碎机中均匀分散。使用双螺杆挤出机将各组分混炼并挤出成片料，随后用粉碎机将片料粉碎，将粉碎后的片料使用筛网过筛后得到单组分的丙烯酸复合粉末。将高纯度氟碳树脂粉末使用筛网过筛后，按比例将其与丙烯酸单组分粉末进行混合，并将其加入邦定机中按照设置条件进行邦定。邦定结束后对复合粉末进行过筛，制成所需粉末涂料。将各组分材料直接按比例称取，混合后放入粉碎机粉碎均匀，后将其放入小型邦定机中按设置条件进行邦定，结束后过筛得到所需粉末涂料。
选取70%PVDF质量分数的粉末涂料，将其喷涂在经过处理后的不同材质基底件上，基底选取等厚冷轧铁板和铝板，基底件经前处理后喷涂PVDF粉末涂料，放入高温烘箱中按设置固化条件进行烘烤，结束后自然冷却，经过测试得到各组实验结果。
对优化后的实验结果进行B灯老化测试，以10d为1周期，连续辐照24轮，得到涂层在B灯辐照环境下的老化程度检测结果，统计其每轮状态下的光泽，来确定实验体系的老化特征。
2 结果分析与讨论
2.1 不同质量分数PVDF树脂对涂料性能影响
PVDF粉末涂料的性能受到整个材料体系中各组分的影响。PVDF粉末涂料最关键的性能是其优异的耐候性，而PVDF树脂是决定粉末涂料耐候性能的关键组分。在该实验环节中，通过控制PVDF树脂的质量分数，可以直接得到涂层耐候性与PVDF树脂质量分数的相关关系。本实验分别制备了PVDF树脂质量分数为40%，50%，60%，70%的粉末涂料，并将其应用于实验用铝板上进行烘烤固化，并对各实验结果进行了多方面的分析，实验结果如表2所示。
表中的实验结果表明，随着PVDF树脂组分成比例上升，颜色由冷白渐变为暖白，当PVDF树脂的组分在体系中达到70%时，整体色泽为各试样中最佳，且颜色分布较为均匀，未产生明显的颜色分布不均匀的效果。在PVDF树脂质量分数在40%~60%时，涂层表面均出现了缩孔缺陷，说明PVDF树脂组分在体系中含量较低时，固化过程中涂层透气性较差，气泡难以排出从而产生该类型缺陷；在膜厚测试方面，涂层膜厚随着PVDF树脂质量分数上升而逐渐下降，表明粉末涂料的上粉效果也与PVDF质量分数相关。涂膜厚度作为涂层性能的重要影响因素，上粉效果十分关键，而过量上粉则会导致涂层的堆粉现象发生，因此涂层膜厚与喷涂工艺相关性较低；对各试样进行折弯实验，随着PVDF树脂质量分数的提升，涂层从整体断裂到几乎无断裂，折弯性能有了极大的改善。由此说明PVDF树脂对于改善涂层的柔韧性有着极大的提升效果，而柔韧性的改善也对整个涂层的性能有着巨大的提升作用。
2.2 不同制备工艺对涂料性能的影响
由于PVDF树脂本身具有极强的柔韧性，因此在生产过程中具有较大的局限性，难以广泛应用于行业当中。而热塑性聚氨酯树脂是在当前PVDF体系研究中与其相容性最好的树脂之一，因此作为当前材料体系的另一主要成分进行实验。该实验环节选取3种不同制粉工艺，对相同组分体系进行粉末的制备，并将其烘烤固化后得到不同工艺下的材料体系。其中工艺1将各组分按照主流生产方式进行双组分挤出后压片，将片料进行深冷处理后进行粉碎得到1#实验粉末；工艺2则按照该研究所述工艺进行操作后得到2#实验粉末；工艺3则选取各组分材料，将其放入邦定机后直接进行邦定，邦定后得到的复合粉末为3#实验粉末。由2.1实验结论可得，PVDF质量分数占比70%的PVDF粉末涂料的性能最为优异，因此选取70%质量分数PVDF的实验配方作为该实验配方进行实验。对各试样进行分析与表征，得到的实验结果如表3所示。
由表3实验结果可知，不同的试验工艺对涂层表面的影响非常巨大，因此材料工艺的选择对于该体系粉末涂料的制备有着巨大的影响。从光泽上来说，采用双组分挤出的工艺得到的试样，光泽在3种工艺中最高，单组分挤出后邦定的工艺得到的涂层光泽与双组分直接邦定的涂层光泽差距不大。双组分挤出能够保证良好的光泽，具有更广阔的应用空间，并且光泽也更易于控制；在附着力测试中，双组分挤出的附着力较差，在进行百格实验中出现了成片脱落的实验结果，而在工艺2、3 中，均使用了邦定的工艺，整体的附着力效果均较为优异，未出现脱落现象；在折弯测试实验中，双组分挤出机挤出得到的涂层发生了整体断裂的结果，而对于工艺2、3中运用了邦定的试验工艺，折弯效果均较为优异，在直接邦定的工艺条件下，无裂痕产生；对3个试样的涂层外观进行目测分析后，其中双组分挤出得到的试样外观颜色分布十分均匀，且表面十分光滑。而双组分直接邦定的工艺条件下，涂层颜色分布较为分散，无机颜料色粒较为明显，而丙烯酸单组分挤出混合PVDF邦定的工艺下，涂层颜色分布较为均匀，表面也比较光滑。对于3种不同的工艺，其优劣势都十分明显：双组分挤出的工艺外观、光泽与颜色分布十分优异，而邦定工艺所带来的附着力、柔韧性等涂层的物理性能则处于优异水平。
2.3 不同基底材料对涂层性能的影响
在普通粉末的应用过程中，底材差异往往并不十分明显。主要在于普通粉末的性能十分优异，因此底材对于粉末涂层的影响差异十分细微，也不作为实验重点分析因素。而本研究实验体系本身难以上粉，且整体性能还具有较大的发展空间，因此基底材料对涂层性能的影响也变得较为明显。本实验选取70%质量分数PVDF粉末体系进行实验，基底材料选择等厚度0.10mm冷轧铁板及铝板进行，其中两种类型基材均进行前处理以排除其他环境因素。实验得到的结果如表4所示。
由表4可知，铁板的上粉效率与铝板相比较差，难以保证正常的应用膜厚；在附着力百格测试中，铁板的附着力与铝板相比也较差，出现了脱落的实验结果；在柔韧性折弯实验中，铁板产生了轻微裂痕，而铝板与其相比几乎无裂痕；在外观方面，铁板的颜色较透，而铝板的颜色则十分致密，不会产生较严重的透底现象；平整度方面，在两种基材上的表现均比较光滑。以上实验结果证明该体系材料更适用于铝材作为基底材料，铁材在该体系下的适用表现较差。
2.4 PVDF粉末涂料的老化行为研究
PVDF树脂是由纯度≥99.99%偏氟乙烯均聚而成的共聚物，由于氟元素有着最大的电负性，因此其化学结构中的C-F键键能较大，宏观上的表现为涂层的化学性能十分稳定，从而表现出超高的耐候性[2]。本实验的主要目标为通过进行老化测试得到涂层的耐候性特征。选取实验粉末2#、3#，使用铝板作为基材得到两个不同光泽的试样。将试样放置在B灯的实验环境下，以每10d作为1个测试周期，对两块试样的光泽进行检测，得到涂层光泽随固定时间下的B灯环境的老化数据，数据如图1所示。
由图1可知，2#与3#试样的涂层光泽在B灯辐照下随着时间的推移而不断下降，光泽与暴露时间成负相关系。通过对具体的数据进行分析后，2#与3#试样的涂层光泽的整体下降幅度基本相同，由于在同一实验环境下进行实验，导致其整体折线形状十分相似。该实验作为长效实验，在经过240d后，其光泽均下降了3%~4%，证明该体系具有较好的耐老化性能，但细微的光泽下降仍无法避免，需要进行进一步的优化。
3 结语
本研究通过选取PVDF树脂、热塑性丙烯酸树脂，分别控制PVDF树脂质量分数、不同制备工艺、不同涂层基材等各项实验变量，探究了PVDF粉末涂料在不同条件下的各项性能变化；并利用B灯进行了辐照老化试验，从光泽侧面解释了PVDF体系的耐老化效果，反映了PVDF粉末涂料优异的耐候性能。通过选取质量分数为70%的PVDF树脂含量，并通过丙烯酸树脂单组分挤出后与PVDF树脂邦定的试验工艺，得到了外观良好、耐候性能优异的PVDF粉末涂料。
参考文献：
[1] 黄焯轩, 吴严明, 华江南, 等. PVDF氟碳粉末涂料的探索性研究[C]. 2017中国粉末涂料与涂装行业年会, 山东烟台.
[2] 郭黎晓. PVDF氟碳粉末涂料[J]. 中国建材科技, 2005,14(2): 23-27.
文章发表于《涂层与防护》第43卷第4期2022年4月
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